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表面增强拉曼散射 2009.6.11 背景介绍 反射光 入 射 光 透 射 光 散射 光 吸 收 检测 器 光与介质作用发生散射，散射可分为两种： 1. 弹性散射：散射光 与入射光频率一样； 2. 拉曼散射：散射光频率发生改变。 拉曼光谱是 1928 年印度科学家（ C.V .Raman ）发现的， 1930 年拉曼获得诺贝尔物理学奖。 图 1 拉曼光谱以及对应的电子能级跃迁状况 瑞利散射：散射光频率与入射光频率一样（ ）； 拉曼散射：散射光频率发生改变（ ）； 称为拉曼位移。 m ? 0 ? 0 ? 0 m ? ? ? ? m ? 要点： 1. 拉曼位移与入射光频率无关，它与物质振动能 级有关。成对斯托克斯线与反斯托克斯线有相同大小 的拉曼位移。 2. 拉曼光谱对应的峰 - 斯托克顿峰与反斯托克顿峰的 强度很小，只有瑞利散射峰的 ，所以一般很难检 测到。 3 1 0 ? 表面增强拉曼散射 1974 年， Fleischmann 观测到粗糙的银电极表面吡啶分子 的高强度拉曼散射信号。后来经分析，拉曼散射强度增大 了 倍。 6 1 0 拉曼散射的应用来到了第二个春天！！！ 表面增强拉曼散射（ surface enhanced Raman Scattering ）：当 物质分子吸附在一些特定的金属表面时，分子的拉曼散 射强度得到大大提升。 表面增强拉曼散射的特点 ? SERS 具有很强的增强因子。根据计算，吸附在粗糙金， 银，铜等金属表面的拉曼散射强度是普通拉曼散射强度 的 倍。 ? SERS 具有金属选择性。出现 SERS 现象的金属材料只有 少数几种。分别是币族金属金，银，铜；碱性金属锂， 钠，钾；部分过度金属铁，钴，镍； ? SERS 要求金属表面有一定粗糙度。不同金属出现最大 SERS 效应的粗糙度不一样。 4 7 10 ~10 SERS 的理论解释 电磁增强模型： 表面等离子体共振模型 化学增强模型：电荷转移模型 吸附原子模型 表面镜像场模型 天线共振子模型 表面等离子体共振模型 分子吸附在粗糙金属表面近似为金 属球颗粒表面。金属球受外电场激发产 生表面等离子体。 受激发的金属球颗粒可以看成一个 偶极子。偶极子在距离表面 d 处产生的 电场强度是： 其中， 是金属的光频决定的介电常数； 是金属 周围环境的介电常数。 是入射光的电场强度 3 0 0 3 0 ( ) 1 ( ) 2 ( ) s p E r E r d ?? ? ?? ? ? ? ? ? ( ) ? ? 0 ? 0 E 在距离球表面 d 处，吸附分子受到的电场强度 E 为： 3 0 0 0 3 0 () 1 ( 1 ) () 2( ) s p E EE r E rd ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? 当： 0 R e ( ( ) ) 2 ?? ? ? ? 分子所处的电场强度非常大。拉曼散射光电场强 度 正比于 E ，所以拉曼散射得到大幅增强。 入射光与偶极子发生共振 R E SERS 的应用 由于 SERS 光谱反应了表面分子的结构以及组分信息，所 以其广泛应用于单分子检测，生物分子结构信息，纳米 材料信息等方面。