晶体场理论-轨道分裂能.docVIP

第八节 晶体场理论 [引]以前我们学习了配合物的价键理论，它用杂化轨道的方式解释了配离子的空间结构和中心离子的配位数以及某些配合物的稳定性，对内轨型和外轨型配合物进行了研究 [价键理论根据配离子所采用的杂化类型较成功地说明了配离子的空间结构和配位数而且解释了高低自旋的磁性和稳定性的差别。] 其应用的局限是： 无法说明高低自旋产生的原因。 不能解释过渡金属配合物普遍具有特征颜色的现象。 对某些配合物如稳定性的判断与实践事有矛盾。 今天，我们学习一种新的力量：晶体场理论。它是1929年由波塞和范弗里克提出的，它应用于配合物却是在五十年代 §7-1 晶体场理论的要点 配合物中化学键的本质是纯粹的静电作用力，不形成共价键 静电作用力包括静电吸引和静电排斥 中心正离子与配体(负离子或极性分子)有静电吸引作用而放出能量使体系能量降低 中心离子价轨道上的d电子与配位负电场(负离子或偶极分子的负端)有相互排斥作用，使d轨道能级升高。 但若在非球形对称场作用下，即中心离子d轨道在各个方向上受到的排斥作用不同，d轨道受的排斥作用力大者，能级升高得多，排斥作用小者能级升高得少，这样原来能量相同的d轨道就发生了能级分裂。如八面体。 晶体场稳定化能 由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，优先占据能量较低的轨道，带来额外的晶体场稳定化能，使体系的总能量有所降低，增强了配合物的稳定性。 下面我们就较详细的讨论d轨道的能级分裂和分裂能的大小以及晶体场稳定化能及计算和应用。 §7-2 d规定能级的分裂 一、 八面体场(模型) 由模型可以看出：5个不同的d轨道有不同的伸展方向，其中dz2和dx2-y2指向纵坐标，而dxy dyz dzx则指向坐标轴的夹角。 中心离子处于坐标原点，其d轨道的中心即为坐标原点，八面体的六个配体假定带同样多的负电荷并离核一样远，我自然把它放在三根坐标轴的两端，那么，当这六个配体从远处靠近中心离子时，由于d轨道上电子也带负电荷，故互相排斥使体系总能量升高，对于不同形状的d轨道它们的升高值是不同的。(模型) (投影) 自由电子球形对称场dx2-y2dz2dxydyzdγ(eg) 自由电子 球形对称场 dx2-y2 dz2 dxy dyz dγ(eg) dzx dε(t2g) 注意：1. dx2-y2和dz2能量相等 dxy dyz dzx能量相等 2. 五个简并的轨道分裂成两组 一组为能量高的轨道dγ(eg) 另一组为能量低dε的轨道(t2g) 二、 四面体场(投影) 我们讲过配合物中配位数最常见的是6，然后为4。配位数为4的采用杂化方式：sp3和dsp2杂化，sp3对应的是四面体场较常见。 四面体场与八面体看问题的角度不一样，四个配体的位置： dx2-y2 dz2指向面心 dxy dyz dzx指向轴的夹角，指向正方体的棱中点 ∴dxy dyz dzx与L的距离在立方体的边长1/2处 (1/2a) 距离近 dx2-y2 dz2与L距离在立方体面对角线1/2处 (/2) 距离远 球形对称场dx 球形对称场 dx2-y2 dz2 dxy dyz d(eg) dzx d(t2g) 注意：1)dxy dyz dzx能量相等 dx2-y2 dz2能量相等 2)分裂的能量差用Δ表示，八面体用Δo，四面体用Δt 并且有ΔoΔt 计算：Δt=4/9Δo 三、 平面正方形场 1．分析 2．Δs Δo 3．小结以前所说的内容 *八面体以外的场，如下图： dz dz2 dzx dyz dx2-y2 dxy dxy dz2 dz2 dz2 dx2-y2 dx2-y2 dx2-y2 dzx dyz dzx dyz dzx dyz dxy dxy 直线型 正方形 拉长 正八面体 压缩 §7-3 晶体场稳定化能 一、 分裂能(Δ)：分裂后最高d轨道能量与最低d轨道能量之差。 如果构型不同的话，其Δ值是不同的。 从刚才的分析可知：同种情况下 ΔtΔoΔs 对于八面体场，人们习惯于 Δo=10Dq (其中Dq为能量单位) E(d) ? E(d) = Δo = 10Dq 2E(d) + 3E(d) = 0 第二个方程：轨道分裂后和分裂前的能量和相等，也就是总能量不变。 规定 E(d) = 6 Dq E(d) = ?4 Dq 四面体场 E(d) ? E(d) =Δt E(d) ? E(d) =Δt =4/9×10Dq 2E(d) + 3E(d) = 0