中国药科大学辅导班紫外可见分光光度法 文档.pptVIP

紫外－可见分光光度法 主要内容 ： ? 基本概念 ? 基本原理 ? Lambert-Beer 定律 ? 定性定量分析 ? 紫外－可见分光光度计 紫外—可见分子吸收光谱与电子跃迁 ? 物质分子内部三种运动形式： （ 1 ）电子相对于原子核的运动 （ 2 ）原子核在其平衡位置附近的相对振动 （ 3 ）分子本身绕其重心的转动 ? 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级 ? 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量 ? 分子的内能：电子能量 E e 、振动能量 E v 、转动能量 E r 即 E ＝ E e + E v + E r Δ Ε e Δ Ε v Δ Ε r 有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果： σ 电子、 π 电子、 n 电子。 分子轨道理论 ：成键轨道—反键轨道。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态 ( 反 键轨道 ) 跃迁。主要有 四种跃迁 所需能量 Δ Ε 大小顺序 为： n → π ＊ π → π ＊ n → σ ＊ σ → σ ＊ s p * s * R K E , B n p ? E C O H n p s H 吸收带类型和影响因素 1 ． R 带：由含杂原子的不饱和基团的 n → π * 跃迁产生 ? C ＝ O ； C ＝ N ； — N ＝ N — ? E 小， λ max 250~400nm ， ε max 100 ? 溶剂极性↑， λ max ↓ → 蓝移（短移） 2 ． K 带：由共轭双键的 π → π * 跃迁产生 ( — CH ＝ CH — ) n ， — CH ＝ C — CO — ? λ max 200nm ， ε max 10 4 ? 共轭体系增长， λ max ↑→红移， ε max ↑ ? 溶剂极性↑，对于 — ( — CH ＝ CH — ) n — λ max 不变 对于 — CH ＝ C — CO — λ max ↑→红移 续前 3 ． B 带：由 π → π * 跃迁产生 ? 芳香族化合物的主要特征吸收带 ? λ max = 254nm ，宽带，具有精细结构； ? ε max =200 ，弱吸收 ? 极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失 4 ． E 带：由苯环环形共轭系统的 π → π * 跃迁产生 ? 芳香族化合物的特征吸收带 ? E 1 180nm ε max 10 4 （常观察不到） ? E 2 200nm ε max =7000 强吸收 ? 苯环有发色团取代且与苯环共轭时， E 2 带与 K 带合并 一起红移（长移） 生色团： 最有用的紫外 — 可见光谱是由 π → π ＊ 和 n → π ＊ 跃迁产生的。这 两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有 π 键的不 饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成， 如 － C=C －、－ C=O 、 NO 2 、 — N ＝ N — 、－ C ≡ C －、 C ≡ N 等 。 助色团 ： 有一些含有 n 电子的基团 ( 如— OH 、 — OR 、 — NH ２ 、 — NHR 、 — X 等 ) ， 它们本身没有生色功能 ( 不能吸收 λ 200nm 的光 ) ，但 当它们与生色团相连时，就会发生 n — π 共轭作用，增强生色团的 生色能力 ( 吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加 ) ，这样的 基团称为助色团。 红移与蓝移 增色与减色 有机化合物的吸收谱带常常因 引入取代基或改变溶剂使最大吸收 波长 λ max 和吸收强度发生变化 : λ max 向长波方向移动称为红移， 向短波方向移动称为蓝移 ( 或紫移 ) 。吸收强度即摩尔吸光系数 ε 增 大或减小的现象分别称为增色效应 或减色效应，如图所示。 跃迁类 型 吸收带 特征 e max s － s * 远紫外区 远紫外区测定 n － s * 端吸收 紫外区短波长端至远紫外 区的强吸收 p