第六章、能量转移1教学教材.ppt

第六章、能量转移 一个激发态分子将其激发能转移给其他分子，自身失活到基态，接受了能量的分子由基态跃迁到激发态，这一过程称为能量转移或能量传递（energy transfer）:　Ｄ＊＋Ａ→Ｄ＋Ａ＊ 如果是传递给同种分子的基态分子，则成为能量迁移（energy migration） :　Ｄ＊+ D→Ｄ＋D＊ 如果一个分子将其激发能通过环境（如溶剂）传递给其他分子，这种能量转移过程称为能量跃移（energy hopping）。 有些物质能够有效地加速电子激发态分子的失活，这种物质被称为猝灭剂（quencher）。用猝灭剂使激发态分子加速失活的过程称为猝灭（quenching）。 本身容易被激发并易于将自己的激发能再转移给其他分子，使之达到激发态的物质被称为敏化剂（sensitizer）。利用激发态分子的能量转移，使不易被激发的分子到达激发态的过程称为敏化（sensitization） 敏化与猝灭是同时发生的，是同一光物理过程的两个方面。敏化-猝灭过程发生的是敏化剂向猝灭剂的能量转移 1、 能量转移以及相关概念 用以产生跃迁禁阻的激发态 O2(↓↓)+hν → O2(↓↑) S0(↓↑) + hν → 1S* (↓↑) → 3S*(↑↑) 3S*(↑↑)+O2(↓↓) → S0(↓↑)+ O2(↓↑) 除去不必要的激发态 M + hν → 1M* + 3M* 1）除去3M* ： 3M* + Q → M + 3Q* 【 Q —— 三重态猝灭剂】 2）除去1M* ： S0 + hν → 1S* → 3S* → 3M* + S 【 3S* —— 三重态敏化剂 】 影响光物理过程 τs=1/(kf+kic+kst+ket[A]) ；фf= =kf/(kf+kic+kst+ket[A]) 影响光化学过程 2、 能量转移的作用与意义 ISC M 3、 能量转移的分类与机制 能量转移的机制 辐射机制 无辐射机制 共振机制 交换机制 通过化学键的能量转移 根据ET的主体、受体、以及环境的不同，能量转移会以不同的机制发生。当D*与A相遇时，ET可能只以一种机制完成，也可能以多种机制完成。 a) 辐射机制 D* → D + hν A + hν → A* Ｄ＊＋Ａ→Ｄ＋Ａ＊ 辐射ET的特点 给体的发射光谱可有所改变 ——内过滤效应 给体的发射寿命不变 能量转移速率ket不依赖于介质的黏度 一般为单重态-单重态过程或三重态-三重态过程 ET的效率受容器大小和形状的影响 影响辐射ET的因素 Donor的发射量子效率фD 发射途中Donor的分子数，这与D*与A发生作用的距离L（通常几十nm，最大可达上百nm)以及受体的浓度[A]有关 Acceptor的吸光能力εA D*的发射光谱与A的吸收光谱的重叠程度 辐射机制的能量转移发生的概率为： 350 400 450 500 F λ / nm 蒽在苯溶液中的发射光谱随其浓度改变的图形 b) 无辐射机制 —— 不通过光的发射与吸收 Ｄ＊＋Ａ→（Ｄ＊ ??? Ａ）→Ｄ＋Ａ＊ 用波函数表示：ψ(D*)ψ(A) → ψ(D)ψ(A*) 根据Golden规则，两个状态之间发生跃迁的速率常数为： Ket ∝< ψ i｜H｜ ψf > = < ψ i｜He｜ ψf > + < ψ i｜Hc｜ ψf > He —— 代表电子交换的相互作用，当D与A的HOMO-HOMO 或 LUMO-LUMO重叠时，可导致电子在不同轨道之间的跳跃。这种电子交换作用需要电子云的重叠，即D与A的“相互接触”。 Hc —— 代表库仑相互作用，是一种远程的共振相互作用。即当一个分子的电子在HOMO与LUMO之间跳跃时。可引起另一个分子的共振，可使另一分子的电子在HOMO与LUMO之间跳跃。D与A之间的共振不需要彼此接触，其间没有发生轨道重叠。这种远程相互作用的机制称为共振机制或诱导偶极机制。 ψ(D*)ψ(A) ψ(D)ψ(A*) He 电子交换机制 库仑相互作用 库仑相互作用 ψ(D*)ψ(A) ψ(D)