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X 射线分析系列教程 Page 1 X 射线衍射分析 -7 X 射线分析系列教程 厚积薄发 学而知新 Page 2 第七章 Rietveld 全谱拟合 及应用 X 射线分析系列教程 厚积薄发 学而知新 Page 3 一 . 引言 ( 一 ) 粉末衍射的缺点 不能用来测定晶体结构。 测定晶体结构的基本条件： 要有大量独立 ( 包括相当数量低 ? 角 ) 反射 的结构因子 F ? ? ? ? j Lz Ky Hx i j HKL j i j e f F ) ( 2 ? X 射线分析系列教程 厚积薄发 学而知新 Page 4 因为： 1) 有了大量及低 ? 角 F 才能算出高分辨 电子密度图 ??? ? ? ? ? H K L Lz Ky Hx i HKL e F V z y x ) ( 2 1 ) , , ( ? ? 2) 要有大量及低 ? 角 F 才能作结构精修。 粉末衍射是将三维倒易空间投影到一维， 使数千衍射点重叠为几十。 X 射线分析系列教程 厚积薄发 学而知新 Page 5 ( 二 ) 科学和技术要求用粉末衍射求解晶体结构 ? 1. 许多化合物得不到单晶体 ? 2. 微晶 ( 如 nm) 材料的性能用单晶结构数据 不能完全解释 ? 3. 缺陷结构，反相畴，层错结构，不能用 单晶法 ? 4. 混合材料，如高分散催化剂，不能用单 晶法 X 射线分析系列教程 厚积薄发 学而知新 Page 6 ( 三 ) 粉末衍射晶体结构的发展历程 与高分辨实验技术及计算机技术相伴发展 1. 晶胞参数与衍射图指标化 七十年代初出现成熟的程序 TREOR ITO DICVOL 2.Rietveld 精修 六十年代末提出，作中子粉末衍射晶体结构精修 七十年代移植到 X 射线领域 基础为一张高分辨、高准确的数字粉末衍射谱 用 Y (2 ? )i 代替 F HKL 解决数据点不够多的问题 X 射线分析系列教程 厚积薄发 学而知新 Page 7 3. Rietveld 全谱拟合分峰及求解初始结构 八十年代全谱拟合被用于分解重叠峰，可 得数百独立 F ，可用直接法或派特逊法求解初 始结构。 其它求解初始结构方法： 最大熵法、派特逊平方法、模拟退火法 等。 X 射线分析系列教程 厚积薄发 学而知新 Page 8 二． Rietveld 方法 （一）全谱拟合原理 1. 衍射峰可用函数模拟 2. 衍射谱是各衍射峰的叠加 k ik ik I G Y ? 峰延伸范围为该峰 FWHM 的 n 倍 , n=5,7…… ? ? ? k ik ib i Y Y Y X 射线分析系列教程 厚积薄发 学而知新 Page 9 3. 据初始结构模型计算粉末衍射谱 Y ic 4. 改变结构模型 ( 结构参数 ) ，利用非线性最小二乘 法使计算谱拟合实测谱。 M 最小时的结构模型即为实际结构。 5. 判别因子 R R p = ? | Y io -Y ic |/ ? Y io R wp =[ ? W i (Y io -Y ic ) 2 / ? W i Y io 2 ] 1/2 R B = R I = ? |I ko -I kc | / ? I ko R exp ＝ [(N-P)/ ? W i Y io 2 ] 1/2 GofF ＝ ? W i (Y io -Y ic ) 2 /(N-P) ＝ (R wp /R exp ) 2 ? ? ? i ic io i Y Y w M 2 ) ( X 射线分析系列教程 厚积薄发 学而知新 Page 10 （二）峰形函数： 关键 Gauss 、 Lorentz 、 Viogt 、 P-7 、 PV 峰形不对称校正， {1-P(2 ? i -2 ? k ) 2 ? s/tan ? k } 对开拟合 （三）峰宽函数 : H k 2 =Utan 2 ? k +Vtan ? k +W H k =(Utan 2 ? k +Vtan ? k +W) 0.5 +XcosΦ/cos ? H kL ＝ Xtan ? +Y/cos ? G 和 L 函数的峰宽不同 X 射线分析系列教程 厚积薄发 学而知新 Page 11 Y ib ＝ B 0 +B 1 TT i + B 2 TT i 2 + B 3 TT i 3 + B 4 TT i 4 + B 5 TT i 5 （五）择优取向校正 I corr =I obs exp(-G ? 2 ) I corr =I obs exp[G(π/ 2- ? ) 2 I corr =I obs (G 2 cos 2 ? +sin 2 ? /G) -1.5 （四）本底函数 ? ? m m i m ib Y ) 2 ( ? ? X 射线分析系列教程 厚积薄发 学而知新 Page 12 二类精修参数 ( 一 ) 结构参数：晶胞参数、原子坐标、占