12核磁共振和质谱.ppt

由具有磁矩的原子核，受辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱（原子核自旋运动引起）。 凡原子序数为奇数的原子核由于自旋而具有磁性。 只有当电磁波的辐射能等于H1的能级差时，才能发生H1的核磁共振： E射 = h?射 = ?E = h?0 所以要使H1发生核磁共振的条件必须是使电磁波的辐射频率等于H1的进动频率：?射 = ?0= ?H0/2? (1) 固定H0，逐渐改变辐射频率?射，进行扫描； (2) 固定辐射频率?射,然后从低场到高场改变磁场强度. 例如:若有样品两个(A,B),只知 利用核磁共振谱区分: * 化学等价的n个氢,使与其偶合的核发生裂分，所得峰的数目为n+1个。 n+1规律： 对于简单的谱图，一般来说： （1）自旋-自旋偶合谱线数遵循“n+1”规律； （2）每相邻两条谱线间距离都是相等的； （3）谱线强度的相对比为(a+b)n展开式的系数。 单峰：single (s); 二重峰：double (d) 三重峰：triple (t); 四重峰：quarter (q); 五重峰之后。。。。。。 二、多个不同氢与相邻氢的偶合 化学等价的氢，若分别与n个和m个化学不等价的氢发生偶合，且J值不等，则被裂分为(n+1)(m+1)条峰。 * 三、偶合常数 当自旋体系存在自旋-自旋偶合时，核磁共振谱线发生分裂。由分裂所产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱，称为偶合常数(coupling constant) J (Hz)。 偶合常数反映的是两个核之间作用的强弱，其数值与仪器的工作频率无关。偶合常数的大小和两个核在分子中间隔的化学键的数目密切相关。 2J、3J §12.5 1H NMR谱图分析 一、区分溶剂峰、杂质峰、水峰及活泼氢 二、计算各组峰的质子最简比 三、判断相互偶合的峰 四、识别特征基团的吸收峰 五、根据各个特征峰，确定所得片段的连接顺序 六、对推出的结构式进行指认 Organic Chemistry 第十二章 核磁共振和质谱 有机化学最新进展与当代物理实验方法 有机化学四大谱： 红外光谱（IR）（Infrared Spectroscopy） 紫外光谱（UV）（Ultraviolet Spectroscopy ） 核磁共振谱（NMR） （Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy ） 4. 质谱（MS）（Mass Spectroscopy ） 1945年以F. Bloch和E. M. Purcell为首的两个 小组几乎同时发现了核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)现象，他们因此共同获得了 1952年的诺贝尔物理奖。 化学与医学中得到了广泛的应用。 确定分子的C-H骨架及所处化学环境 I=?的均匀 其它不均匀 有 1/2,3/2, 5/2, … (I为半整数) 奇数或偶数 奇数 不均匀 有 1, 2, 3, … (I为整数) 奇数 偶数 均匀 无 0 偶数 偶数 电荷分布 NMR信号 自旋量子数I 原子序数 质量数 常见的C12、O16、S32没有磁性,不发生核磁共振；F19、P31具有强的磁矩，但不重要；N13、Cl35太复杂 H1的自旋量子数I=1/2；所以自旋磁量子数m=?1/2，即氢原子核在外场中应有两种取向。 能量低 能量高 12.1 核磁共振的基本原理 ?E=h?0 在外场作用下 自旋能级的裂分： 12.2 屏蔽效应和化学位移 一、屏蔽效应 感生磁场对外加磁场的屏蔽作用称为电子屏蔽效应。 感生磁场的大小与外磁场的强度有关，用s .B0表示， s称为屏蔽常数。 其大小与核外电子云的密度有关。 核外电子云密度越大，屏蔽常数就越大， H纯 = H扫 – H诱 高场、低场 若无屏蔽是氢核发生共振的磁场强度为H0，则屏蔽是必须外加磁场强度H诱 H扫 =H0+ H诱 二、化学位移(Chemical shift) 核所处的化学环境不同，则s不同，出峰 位置也不同。因s总是远远小于1，所以峰的 位置不易精确测定。故在实验中采用某一标准 物质为基准，一般以基准物的峰为核磁图的原点。 不同官能团的原子核谱峰位置相对于原点的距离， 反映了它们所处的化学环境，称为化学位移。 核磁共振氢谱图示： 标准样品：四甲基硅烷(tetramethyl silane, TMS) 是最常用作测量化学位移的基准。 （1）TMS只有一个峰； （2）TMS不管是氢谱还是碳谱，都有强的 屏蔽作用，所以不管氢谱还是碳谱，一般化合 物的峰大都出现在TMS的左边，为正值。 （3）TMS的沸点仅为27 oC，很易于从除去， 便于样品回收。 （4）TMS与样品之间不会发生