5-1 烃类热裂解 - 精品课程首页.pptVIP

5-1 烃类热裂解 一、概述 1、裂解的定义 2、裂解的分类 5-1 烃类热裂解 3、烃类热裂解的工业成就 5-1 烃类热裂解 二、烃类热裂解反应 5-1 烃类热裂解 1、烷烃热裂解 （1）脱氢反应： （2）断链反应： 5-1 烃类热裂解 断链反应的一般规律： 5-1 烃类热裂解 2、环烷烃热裂解 环烷烃裂解的一般规律： 5-1 烃类热裂解 3、芳烃热裂解 脱氢缩合： 断侧链反应： 脱氢反应： 5-1 烃类热裂解 4、烯烃热裂解 石油加工所得的各种油品中含有的烯烃在热裂解时会发生断链和脱氢反应，生成低 级烯烃和二烯烃： 烯烃除继续发生断链及脱氢外，还可发生聚合、环化、缩合、加氢和脱氢等反应，结果生成焦油或结焦。 5-1 烃类热裂解 三.烃类热裂解反应机理 烃类热裂解反应机理属自由基链反应机理，反应分为链引发、链增长和链终止3个过程，为一连串反应。以乙烷裂解为例: 乙烷的链反应经历以下7个步骤： 5-1 烃类热裂解 四、烃类热裂解反应动力学 烃类热裂解的一次反应可视作一级反应： 式中:r - 反应物的消失速率,mol/L.s; c – 反应物浓度,mol/L; t – 反应时间,s; k - 反应速率常数,s-1 当反应物浓度由c0→c,反应时间由0 →t,将上式积分得: 以转化率x表示时，因裂解反应是分子数增加的反应，故反应物浓度可表达为： 式中：av－体积增大率，它随转化率的变化而变化。 反应速率常数随温度的变化关系式为： 当av已知，反应速率常数已知，则就可求出转化率。某些低相对分子质量的烷烃 及烯烃裂解的A和E值见表5－1－01。 表5－1－01 几种低相对分子质量烷烃和烯烃裂解时的A和E值 五、烃类热裂解工艺条件 1、裂解原料 2、压力对裂解反应的影响 （1）从化学平衡角度分析 式中:Kx－以组分摩尔分数表示的平衡常数; Kp － 以组分分压表示的平衡常数； p － 反应压力 Δn0 时，增大反应压力，Kx上升，平衡向生成产物方向移动； Δn0 时，增大反应压力，Kx下降，平衡向原料方向移动。 烃裂解的一次反应是分子数增多的过程，对于脱氢可逆反应，降低压力对提高乙烯平衡组成有利。烃聚合缩合的二次反应是分子数减少的过程，降低压力对提高二次反应产物的平衡不利，可抑制结焦过程。 （2）从反应速率来分析 烃类裂解的一次反应多是一级反应或可按拟一级反应处理，其反应速率方程式为： 烃类聚合和缩合的二次反应多是高于一级的反应，其反应速率方程式为： 压力不能改变反应速率常数k，但降低压力能降低反应物浓度c，所以对一次反应、二次反应都不利。但反应的技术不同影响有所不同，压力对高于一级的反应的影响比对一级反应的影响要大得多，也就是说降低压力可增大一次反应对于二次反应的相对速率，提高一次反应选择性。 3、稀释剂 在裂解过程中，采取添加稀释剂以降低烃分压是一个较好的方法。添加稀释剂后，设备仍可在常压或正压操作，而烃分压则可降低。稀释剂理论上可用水蒸气、氢或任一种惰性气体，但目前较为成熟的裂解方法，均采用水蒸气作稀释剂，其原因如下： 4、裂解温度－停留时间 （1）温度－停留时间对产品收率的影响 温度－停留时间对产品收率的影响可以概括如下： （2）裂解温度－停留时间的限制 六.由烃类热裂解制低级烯烃和芳烃 低级烯烃通常指乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯和丁二烯。由石油烃热裂解制得的芳烃 主要是苯、甲苯、二甲苯和萘。 1、裂解工艺 由烃类热裂解制低级烯烃的工艺有：由天然气生产烯烃；由炼厂气生产烯烃及由液 态烃生产烯烃。 （1）由天然气生产烯烃 天然气中除甲烷外，还含有少量乙烷、丙烷、C4及C4以上烃类，而用作裂解原料的仅是乙烷、丙烷和正丁烷，因此，必须将甲烷及C4以上重质烃类从天然气中分出，常用的分离方法有油吸收法、深冷分离法或超吸附法。 由天然气生产烯烃的流程如图5-1-03。 （2）由炼厂气生产烯烃 （3）由液态烃生产烯烃 由液态烃生产烯烃是目前制取乙烯、丙烯等低级烯烃的主要方法。该工艺常用的原料有石脑油、轻油、直馏汽油、轻柴油等。现在，有些国家因轻质液态烃来源困难或价格较贵，也采用部分重质油，如重柴油、渣油