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高聚物的组成与结构 高分子量： 结构单体：小分子量 聚 合 物：104～ 107 聚四氟乙烯单体（xqd） 线链状结构： 高分子可以看成是数量庞大 的小分子以共价键相连接而 形成的，如果把小分子抽象 为一个“点”，那么绝大多数高分子则可抽象为由千百万 个“点”连接而成的“线”或“链”。 优选 * 链 节：是高分子链的最小结构单元。 链 段：高分子链的独立运动基本单元。 聚合度：链节的重复数目（n）。 链节、链段与聚合度： 例如: 聚氯乙烯是由氯乙烯重复连接而成，其中单 体为[CH2=CHCl]，链节为 [CH2-CHCl] ，单体分子量 m=62.5，n为800~2400，M约为50000~150000。 优选 * 一般高分子主链的单键都可内旋转，由此引起高分子 在空间有无数种排布（构象）。 C-C键的内旋示意图 1 2 3 4 分子量和分子尺寸的多分散性： 优选 * 因此，即使分子量相同的分子链，其构象不同，分子尺寸也不相同。这可以理解为同一分子在不同的时刻可能具有不同的尺寸，也可理解为分子量相同的不同分子之间在同一时刻可具有不同的尺寸。上述性质决定了所谓高分子的分子量和分子尺寸只能是某种意义上的统计平均值。 乙烯类高聚物的构型（全同立构） 优选 * 高分子的强度与分子量密切相关 强度 B A C 聚合度 A 点是初具强度的最低聚合度，A点以上强度随分子链迅速增加 B 点是临界点，强度增加逐 渐减慢 C 点以后强度不再明显增加 不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同，如 优选 * 1）链结构单元的近程有序 ① 高分子链的化学组成： 碳链高分子 杂链高分子（C与O、S和N等元素形成共价键） 元素高分子（ C与Si、B、P等元素形成共价键) 梯型和双螺旋型高分子 ② 侧基和端基 ③ 支化和交联（支化表现为多个端基） 物质结构的多层次性： 优选 * ④ 键接结构：是指单体在形成高分子链时因相互 键接 而造成的各基团之间的相对位置。 例如：单体：CHR-CH2 a：头尾相接 -CHR-CH2-CHR-CH2- b：头头（尾尾）相接 -CHR-CH2-CH2-CHR- c：无规相接 2）整个高分子链的远程结构 ① 远程结构的研究主要包括分子量及分布；构象两 方面。 优选 * ② 构象：单键内旋转导致分子在空间的不同形态。 分 子 热 运 动 键的旋转角的变化 结构取向的 变 化 ③ 关于构象的分析：若N个单键，每个键有M个旋 转角，则分子可能的构象数为MN个；分子热运动 可使其构象状态每时、每刻都在发生变化，可用统 计方法讨论实现某种构象的概率。 优选 * 3）大分子链的具体结构 优选 * 1. 线形高分子（linear polymer） 分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学建键结合，在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，因此线型高聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。 2. 支化高分子（branching polymer） 与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同，线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面都高于前者。 支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。 优选 * 支化与交联的性能差异: 支化的高分子可以溶解; 交联的高分子不溶解,在交联度不大的情况下溶胀,不熔融的热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子。 形成条件：若在缩聚反应过程中有三个以上的官能度的单体存在；或在加聚过程中有自由基的链转移反应；或双烯类单体中第二键的活化等都能生成的高分子。 3. 交联（ network polymer） 高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构 优选 * 线型：长径比1000:1，具有良好的弹性和塑性，可溶解或溶胀，加热可融化或软化；易于加工成形，可重复使用。热塑性塑料PE、PVC等。 体型：网状结构，不溶不熔，具有良好的耐热性和强度，但脆性大，弹性塑性低，不能重复使用。热固性树脂—酚醛树脂等。 优选 * PE种类 链的几何形状 ρ ?(%) 拉伸强度σt (kg/cm2) Tm 最高使用温度℃ LDPE 支化结构 0.91~0.94 60~70 70~150 105 80~100 HDPE 线形结构 0.95~0.97 95 210~370 135 120 交联PE 交联结