计算化学半的经验的方法.pptVIP

半经验的近似计算法 由于从头计算对较大的分子体系计算时,随着体 系增大,相同基组下基函数数目增大,而要增加 的积分数目是与N4(N是电子数)成正比,所以 要花大量时间去计算多中心积分。 半经验计算方法是求解HF方程时采用各种近似, 或者直接使用拟合的经验参数来近似求解自洽场 分子轨道方程 1波函数 2 Hamilton算符 3积分 在各种近似的基础上形成了三类半经验计算方法: 1.单电子近似:完全不考虑双电子作用而挑选 的等效 Hamilton算符,如EHMO方法 2.用统计平均模型计算交换位能的Xa方法 3.以零微分重叠(ZDO)近似为基础的计算方法: 如CNDO2,INDO,NDDO,改进的 MINDO, MNDO以及AM1,PM3等 回顾一下 lIF-Roothaan方程: Roothaan Equation: FC= SCE 单电子作 矩阵元 双电子作用 S=(19)=qd 矩阵元 Fock matrix Fi=h,i+G; hamiltionian:h=(的h的)=--2m G=∑DPB2)-(|8:的)(2,1-16 Density matrix: D F=h+∑D1[2(|k)-(i| |kD=」((1(2)(2)d互d2 是双电子积分的一般表达式 若i,k,/来自四个不同原子的基函数,则称为双电子四中心 积分,同样若属二个原子,则是双中心积分,同样若属 个原