蒽醌法双氧水生产课堂.ppt

蒽醌 法 双氧 水生 产 工 艺学习 1 c Contents 蒽醌 法的溶 剂与载 体 氢 化工段 氧 化工段 萃取工段 1 2 3 4 后 处 理工段 2 蒽醌 法的溶 剂与载 体 ? 载体：蒽醌 一般使用蒽醌和四氢蒽醌的混合物， 四氢蒽醌与蒽醌形成低共溶物， 增大总蒽醌的溶解度。 一般认为四氢蒽醌是催化剂选择性差的情况下产生的。有实验表明当 工作液中四氢蒽醌达到一定浓度后就不再增加，因此可以说四氢蒽醌 的存在有利于抑制副反应的发生。 蒽醌的烷基取代基越长，在蒽醌溶剂中的溶解度越大，但是在循环中 也越易降解。 混合蒽醌溶解度数据 0 50 100 150 200 250 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 2-乙基蒽醌含量/% 混 合 蒽 醌 溶 解 度 g / L 3 cspc c 蒽醌 法的溶 剂与载 体 ? 溶剂： 常温下蒽醌是固体不容易与氢气反应生成氢蒽醌（常温下也是固体）， 因此需要将两种物质配成溶液以实现上述反应。 两种物质的极性： 蒽醌 氢蒽醌 由相似相溶原理可知需要两种以上极性不同的溶剂来分别溶解上述物质， 其中溶剂的极性为： 蒽醌溶剂 氢蒽醌溶剂 且两种溶剂应有良好的互溶性，以形成均一的溶液。 常用的蒽醌溶剂是含有 9-10 个碳原子的烷基苯，国内常选用 C9 芳烃； 常用的氢蒽醌溶剂有：磷酸三辛酯（ TOP ），醋酸甲基环已酯（ MCA ），二 异丁基甲醇（ DIBC ） 4 蒽醌 法的溶 剂与载 体 ? 蒽醌 溶 剂 ：重芳 烃 重芳烃的主要组分分子结构如下： 其中偏三甲苯（ 1 ， 2 ， 4- 三甲苯）对蒽醌的溶解度，对 H2O2 的分配 系数最高。 另外，应尽量减少异丙苯的含量，异丙苯易氧化生成过氧化氢异丙苯， 是一种易燃易爆的有机过氧化物，过氧化氢异丙苯也可以酸解生成苯酚和 丙酮，增加了芳烃的消耗。 最优 最差 5 cspc ? 氢蒽醌 溶 剂 ： 本工艺选择两种氢蒽醌溶剂的目的：提高分配系数的同时，提高氢蒽醌溶解度 蒽醌 法的溶 剂与载 体 TOP MCA DIBC 沸点 / ℃ 215 188 178 比重 0.92 0.92 0.81 常用溶剂比 75/25 50/50 40/60 分配系数 66.6 72 备注 沸点低，氢 蒽醌溶解度 低 密度低，分 配系数高 溶剂比，即蒽醌 溶剂与氢蒽醌溶 剂的体积比，提 高溶剂比可提高 分配系数，但过 高的比值会使氢 蒽醌析出堵塞设 备，管线，催化 剂板结 萃取时水相与油 相中双氧水浓度 之比 m=Yi/Xi ARMCATOP 6 cspc 蒽醌 法的溶 剂与载 体 ? 总结：溶剂的选择要点 ? 对蒽醌及氢蒽醌的溶解度要高 （提高氢化效率 , 减小工作液循环量） ? 水与所选溶剂对 H2O2 的分配系数要高 （利于减少萃取板数及降低萃余） ? 对氢化、氧化过程稳定，不水解 （减少溶剂消耗） ? 不影响催化剂的活性和选择性 ? 沸点高，闪点高 （减少溶剂消耗，提高安全性） ? 与水不互溶或者互溶度低 （降低产品 TOC ） ? 与水的密度差大 （密度差是萃取过程推动两相流动的动力） ? 与 H2O2 不反应 7 cspc 氢 化工段 ? 氢化反应 氢化反应是一个放热反应，反应热△ H=-75.33kJ/mol 反应速率 v=k[EAQ] 0 P H2 反应速率与氢分压成正比，与蒽醌浓度无关。 注意 ：氢化温度，氢气分压过高四氢蒽醌的生成速度加快，四氢蒽醌在工 作液中的溶解度低于蒽醌，若大量生成会有载体大量析出，造成事故。 实际生产中增大蒽醌 浓度只是为了降低氢 化深度，防止蒽醌降 解！ 因此开工初期时，催化 剂活性非常高，为控制 反应速度和深度，需向 反应器中补入 N2 以稀 释 H2 ，减小氢分压 8 cspc 氢 化工段 ? 氢化催化剂 ? 催化剂的活化：氢化催化剂的生产是将 PdCl 2 盐浸渍在氧化铝载体上， 再经烘焙将钯盐转化为 PdO ， PdO 对氢化反应并没有活性，因此开工初 期，需将催化剂用氮气升温至活化温度，通入氢气，将 PdO 转化为钯黑 和水。 ? 催化剂的再生：当氢化温度、氢分压均达到工艺极限，而氢化效率达 不到要求时，催化剂需要再生，再生时先放尽塔节内的氢化液，再将 残余的工作液用蒸汽吹到 V1105 ，工作液回收利用。再用热氮气循环干 燥床层，最后通氢活化。 ? 生产中催化剂床层压降可能会异常增大，应考虑氢化深度过大，氢蒽 醌析出，使催化剂板结。 吹干时，不必完全干 燥，有研究表明维持 一定的湿度（ 42-92% ） 有助于提高催化剂的 活性 氢化深度（被氢化的 蒽醌占总蒽醌的比 例），正常生产时氢 化深度一般控制在 40-60% 9 cspc 氢 化工段 ? 循环氢化液的作用 ? 调