第六章高聚物结晶情形分析1教学提纲.ppt

第六章 高聚物结晶情形分析;研究意义：聚合物的基本性质主要取决于链结构，而高分子材料或制品的使用性能则很大程度上还取决于加工成型过程中形成的聚集态结构。 聚集态可分为晶态、非晶态、取向态、液晶态等，晶态与非晶态是高分子最重要的两种聚集态。高分子的聚集态结构是指高分子链之间的排列和堆砌结构，也称为超分子结构。 了解高分子聚集态结构特点，形成条件，以获得具有预定结构和性能的材料，是必不可少的，同时也为高聚物材料的物理改性和材料设计提供科学的依据。;第一节 高聚物结晶速度的测定 ;高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件;二、高聚物球晶的特征;晶体的图像特征：在正交偏光显微镜下观察，呈现特有的黑十字消光图像。 黑十字消光图像是高聚物球晶的双折射性质和对称性的反映。 偏光显微镜：在普通显微镜基础上，增加起偏振镜和检偏振镜，试样置于两者之间。 对于球晶内部结构细节的研究，需更高档次的仪器，电子显微镜是一种有力的工具。 ;三、高聚物结晶速度的测定;与小分子类似，高聚物的结晶过程也包括晶核的形成和晶核的生长两个步骤，因此结晶速度应该包括成核速度，结晶生长速度和由它们共同决定的结晶总速度。 成核速度：用偏光显微镜，电镜直接观察单位时间内单位体积生成的晶核数目。 结晶生长速度：用偏光显微镜，小角激光散射法测定球晶半径随时间的增长速度，即球晶的径向生长速度。 结晶总速度：用膨胀计法，光学解偏振法等测定结晶过程进行到一半所需的时间t1/2，以t1/2的倒数作为结晶速度。;1. 膨胀计法测定高聚物结晶速度;① 基本原理;② 数据处理;由图可看出：在等温结晶过程中，体积变化起先是较慢的，一段时间后，体积收缩加快，之后又逐渐慢下来，最后，变得非常缓慢。通常规定体积收缩进行到一半所需时间t1/2的倒数 1/ t1/2作为实验温度下的结晶速度。;膨胀计法设备简单，操作方便，一般也可以得到准确可靠的结果，但系统热容量大，因而热平衡时间较长，起始时间不容易定准，难以研究结晶速度较快的过程。 ;2．光学解偏振法测定结晶速度;从曲线可以看出，在达到样品的热平衡时间后，首先是结晶速度很慢的诱导期，在此期间没有透过光的解偏振发生，而随着结晶开始，解偏振光强的增强越来越快，并以指数函数形式增大到某一数值后又逐渐减小，直到趋近一个平衡值。对于聚合物而言，因链段松弛时间范围很宽，结晶终了往往需要很长时间，为了实验测量上的方便，通常采用 作为表征聚合物结晶速度的参数。 ;② 仪器－结晶速度仪;该仪器主要由熔化炉、结晶炉、偏振光检测系统和透射光强度补偿电路所组成。;③ 光学解偏振法与膨胀计法的对比;④阿夫拉米方程(Avrami)用于高聚物的结晶过程;因为结晶速度与透射光的解偏振光强成正比，所以可将描述过冷聚合物熔体等温结晶过程的Avrami方程推广到光学解偏振法中来： ;3. 温度对结晶速度影响最大 ;如果用膨胀计法或光学解偏振法观察高聚物的等温结晶过程，可以得到一组等温结晶曲线。由每一根曲线，可以得到一个t1/2，其倒数即为该温度下的结晶速度，以1/t1/2对T作图，便得到结晶速度－温度曲线。;一些典型高聚物的结晶参数之间的关系;四、聚合物的结晶度;高分子结晶总是不完全的，因而结晶高分子实际上只是半结晶聚合物（semi-crystalline polymer）。用结晶度来描述这种状态，其定义是：;结晶度常用密度法测定，其他还有DSC、红外光谱、X光衍射、核磁共振等方法可用于测定结晶度。注意各种方法的测定结果存在较大的差别。;结晶度和结晶尺寸均对高聚物的性能有着重要的影响： (1)力学性能： 结晶使塑料变脆(冲击强度下降)，但使橡胶的抗张强度提高。 (2)光学性能 结晶使高聚物不透明，因为晶区与非晶区的界面会发生光散射。减小球晶尺寸到一定程度，不仅提高了强度(减小了晶间缺陷)而且提高了透明性(当尺寸小于光波长时不会产生散射)。 (3)热性能 结晶使塑料的使用温度从Tg提高到Tm。 (4)耐溶剂性、渗透性等得到提高，因为结晶分子排列紧密。淬火或添加成核剂能减小球晶尺寸，而退火用于增加结晶度，提高结晶完善程度和消除内应力。;第二节 高聚物结晶颗粒尺寸的测定;一、基本原理;Vv图像：起偏振镜和检偏振镜的偏振方向都是垂直方向（即图中z轴方向），所得到的图像； Hv图像：起偏振镜和检偏振镜的偏振方向正交，起偏振镜偏振方向仍为垂直方向，所得到的图像。 ;二、Hv图像产生的原因及粒径测定;A－比例常数； V0－球晶体积； ar、at－径向和切向极化率； θ是散射角；μ是方位角； u是形状因子，对于半径为R的球晶， ;由Hv的散射强度公式可见，Hv的散射强度与球晶的光学各向异性(ar－at)有关，还与散射角θ和方位角μ有关，;在叶瓣中间，光