芳烃220101103965005943知识讲解.ppt

有机化学;6 芳烃;苯环上亲电取代反应可用下列通式表示：; 相对苯环而言，甲苯、苯胺、氯苯和硝基苯分子中苯环上有效电荷分布如下图示：;(1)邻对位定位基（活化基团 ＋ 钝化基团卤素） ;(2)间位定位基（钝化基团） ;一元取代苯：;二元取代苯：;定位效应一致;邻、对位定位基:当甲基连在苯环上时,苯环上的电子密度将发生如下变化:;当氨基连在苯环上时,苯环上的电子密度发生如下变化:;间位定位基:当硝基与苯环相连时，苯环上的电子密度将发生如下变化：; 当甲苯进行硝化时,亲电???剂（NO2＋）进攻甲基的邻对位生成σ-络合物(Ⅰ)和(Ⅱ);进攻间位时生成σ-络合物(Ⅲ):;亲电试剂 进攻邻位;亲电试剂 进攻间位;进攻甲基的邻位和对位所形成的中间体要比进攻间位所生成的中间体能量更低，形成时所需的活化能也比较小。这样邻位和对位发生取代的速度就快，从而使第二个取代基主要进入甲基的邻 位和对位;八隅体结构，稳定;邻对位定位基的影响; 当硝基苯进行硝化时,亲电试剂（NO2＋）进攻硝基的邻、对位时生成σ-络合物(Ⅹ)和(Ⅺ);进攻间位时生成σ-络合物(Ⅻ):;亲电试剂 进攻对位;亲电试剂 进攻间位;硝基苯和苯亲电取代反应中能量变化比较;;八隅体结构，稳定;卤原子是强吸电子基团，由于诱导效应，使苯环钝化，亲电取代反应的进行比苯困难。而卤原子的未共用p电子对的共轭效应却使邻位和对位上的钝化作用小于间位，所以主要得到邻位和对位取代产物。;利用硝基的间位定位效应;返回;返回;返回;返回;;6.6 重要的单环芳烃(自学);(3) 二甲苯：液体，沸点145.2℃，是重要的化工原料，有邻、间、对位三种异构体（沸点分别为114.4℃、139.1℃、138.4℃）。其工业品为三种异构体的混合物，是无色易燃液体，常用作溶剂。 (4) 苯乙烯：无色，大量用于合成丁苯橡胶、聚苯乙烯和聚酯树脂。工业上是用乙苯经催化脱氢而得。;6.7 稠环芳烃;6.7.1 萘;(1)萘的结构;萘的共轭结构; 萘分子中，9、10两个碳原子的p轨道除了彼此重叠外，还分别和1、8及4、5碳原子的p轨道重叠。这样，萘分子中的π电子云不是均匀地分布在四个碳原子上，碳原子之间的键长有所不同。;(2)萘的化学性质;卤化 萘很容易卤化，在铁催化下，将氯气通入萘的溶液中，主要得到α-氯萘；与溴作用便生成α-溴萘;硝化 萘很容易硝化，其α位的硝化比苯快750倍β位比苯快50倍。因此，萘与混酸在常温时就能发生反应，主要生成α-硝基苯。; α-硝基萘是黄色针状晶体,熔点61 ℃ ,不溶于水,易溶于有机溶剂。将α-硝基萘还原便得到α-萘胺,它是一种碱性物质,是合成偶氮染料的中间体。; 一元取代萘进行亲电取代时，如果这个基团在1位，则第二个基团进入4位；若原有基团在2位，则第二个基团进入1位。; 当环上有一个间位基时，由于间位基的致钝作用第二个取代基主要进入异环的5位或8位。;磺化 萘的磺化反应是可逆反应，所得的产物与反应温度有关。;傅-克反应 萘在三氯化铁（或铁粉）和溴化钾的催化下，与氯乙酸反应生成α-萘乙酸。; 萘比苯容易氧化，用五氧化二钒和硫酸钾作催化剂，萘可被空气氧化成邻苯二甲酸酐（简称苯酐）。; 当萘的衍生物氧化时，所得产物取决于环上取代基的性质。例如：; 萘的芳香性比苯差，它比苯容易发生加成反应。用金属钠与醇作用产生的新生态氢就可使萘部分还原成四氢化萘，而苯不能。用催化加氢的方法可使萘进一步还原成十氢化萘。; 蒽的分子式为C10H10，它的三个苯环处在同一直线上，其结构如下：;(1)几种芳烃性质比较;加成反应;氧化反应; 菲的分子式为C10H10是蒽的同分异构体，它的三个苯环不是处在同一直线上，其结构如下：; 菲具有芳香性，它的化学性质与萘相似，不同的是菲具有更大的不饱和性，容易发生加成反应，在9、10位显示出较大的活性。;6.7.4 致癌烃;3,4-苯并芘;1,2,5,6-二苯并蒽;以苯环为基本结构特征的芳香族化合物，一般都具有以下特殊的性质： 分子具有特殊的稳定性； 分子共平面； 键长平均化； 不同于不饱和化合物的特殊化学性质即难加成易取代。;6.7.1 Hückel(休克尔)规则(4n+2规则); (1) 环丙烯正离子 (2) 环戊二烯负离子 (3) 环庚三烯正离子 (4) 环辛四烯负离子 (5) 薁 (6) 轮烯; 环丙烯失去一个氢原子和一个电子后，就得到含2个π电子的正离子。; 环戊二烯分子中的π电子数目为4，没有芳香性，但