第五章 聚合物的非晶态1.ppt

第五章 聚合物的非晶态 高分子的凝聚态结构：是指高分子链之间的排列和堆砌结构。 高分子的凝聚态结构包括:晶态结构、非晶态结构、液晶态结构、取向态结构和共混聚合物的织态结构等。 研究凝聚态结构的意义： 5.1 非晶态聚合物的结构模型 两种代表性的模型 无规线团模型 折叠链缨状胶束粒子模型 1、无规线团模型 1949年，Flory从统计热力学理论出发推导出“无规线团模型”。 非晶态高聚物的本体中，每一根分子链都取无规线团的构象，分子链之间可以相互贯穿，可以相互缠结，但并不存在局部有序的结构，因此，非晶态高聚物在聚态结构上是均匀的。 分子链取无规构象，并符合高斯分布，本体中的均方未端距与θ溶剂中一样。 实验证据（1） 这个模型中分子排列疏松且无序，运动较容易，能很好地解释橡胶的弹性问题。而且实验证明，橡胶的弹性模量与应力－温度系数的关系并不随稀释剂的加入而有反常的变化，说明非晶态的分子链聚集体中并不含可被分散剂破坏的有序结构。 用辐射交联技术分别使非晶高聚物的本体和相应的溶液交联，发现两者的分子内交联倾向没有区别。这说明非晶分子链结构在本体中和在溶液中一样，并不存在紧缩线团或折叠链等有序结构。 实验证据（2） 用小角X-射线散射方法测定含银盐标记的聚苯乙烯在聚苯乙烯本体中的均方末端距，其结果同θ溶液中聚苯乙烯的均方未端距相近，表明聚苯乙烯在本体和溶液中有相同的构象。 中子小角散射研究结果。聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯中的氢（H）用氘（D）取代，将少量D取代的样品与未取代的高聚物混合，得到一个D取代高聚物在未取代高聚物中的稀溶液。对氘代高聚物在本体中进行中子散射实验，测试结果表明本体中聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的根均方回转半径与在θ溶剂中测得的一致。 2、折叠链缨状胶束粒子模型 两相球粒模型由Yeh于1972年提出,认为： 非晶态高聚物存在着一定程度的局部有序，其中包含粒子相和粒间区两个部分，而粒子相又可分为有序区和粒界区。 一根分子链可以通过几个粒子相和粒间相。 在有序区中，分子链是互相平行排列的，其有序程度主要与链本身的结构，分子间力以及热历史有关，大小为2~4nm。 在有序区和粒间区之间有一个粒界区，这一部分主要因折叠链的弯曲部分，链端，缠结点以及连接链组成，大小为10~20Ao。在有序区和粒间区之间有一个粒界区，这一部分主要因折叠链的弯曲部分，链端，缠结点以及连接链组成，大小为1~2nm。 在粒间区中，主要由无规线团，低分子物，分子链末端以及连接链组成，大小为1~5nm。 支持该模型的事实： 粒间区的结构能为橡胶的弹性形变提供必要的构象熵，从而比较合理地解释橡胶的弹性 实验测得许多高聚物的非晶和结晶的密度比为ρa/ρc≈0.85 ~ 0.96，这个值比无规线团模型推算的密度比高（无规线团模型推算值为ρa/ρc＜0.65。这说明非晶高聚物中存在一些有序区，使材料的真实密度较高。 模型的粒子中，链段的有序堆砌，为结晶的迅速发展提供了条件，这就不难解释许多高聚物结晶速度很快的事实。 某些非晶态高聚物缓慢冷却或热处理后密度增加，球粒增大，这可以用胶粒有序程度增加和胶粒的扩大来解释。 5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变 力学状态不同:高聚物显示不同的物理性质 例1：橡胶低温下变硬 例2：PS高温变软 二、非晶态聚合物随温度变化呈现三种力学状态是内部分子处于不同运动状态的表现 5.3非晶态聚合物的玻璃化转变 玻璃化转变 定义: 指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。对 晶态高分子来说璃化转变是指其中非晶部分的 这种转变。 玻璃化转变时的现象：一系列物理性质发生显著变化或突变，特别是力学性能。 * * 高分子的凝聚态结构 聚合物的基本性能特点 材料的性能 决定 决定 控制成型加工条件 预定凝聚态结构 获得 得到 预定材料性能 非晶态聚合物通常是 指完全不结晶的聚合物 完全不能结晶的聚合物 （因分子链规整性差） 结晶聚合物的非晶区 因结晶速度缓慢来不及结晶的聚合物 常温时为高弹态 高聚物的非晶态涉及到玻璃态、高弹态、粘流态以及结晶中的非晶部分。 几种非晶高聚物本体的根均方回转半径 两相球粒模型 粒界区 有序区 粒间区 玻璃态 玻璃化转变区 高弹态 粘弹转变区 粘流区 Tg –glass transition temperature Tf –viscosity flow temperature 一、非晶态聚合物的温度形变曲线 温度－形变曲线：高聚物试样在一恒定外力作用下，它的形变随着等速升温而变化。记录样品形变随温度变化的曲线称为温度－形变曲线（也称为热－机械曲线）。 两种转变区及三种力学状态的特点 A: Glass region 玻璃态： 分子链几乎无运动，聚合物类似玻璃，通常为