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《电镀与电解工程》 授课：葛 文职称：副教授2009年9月第二章 金属电结晶第一节 金属离子阴极还原的可能性第二节 电结晶过程的动力学第三节 电沉积金属的形态和结构第四节 金属电沉积过程中的极化第五节 金属电沉积过程的参数控制第六节 电镀层的基本性能第七节 电解规范对沉积层结构的影响第一节 金属离子还原的可能性表2-1 可能电沉积的元素ⅠAⅡAⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡBⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA0LiBeBCNOFNe NaMgAl Si PSClAr KCaSeTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBr KrRb SrYZr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag CdIn SnSb TeIXe Cs Ba La Hf Ta WRe Os IrPtAuHgTl PbBiPoAtRn 稀土水溶液中可能电沉积氰化物电解液可以电沉积非金属镀液的组成与类型1.1 镀液的组成图2-1 电解液中各种物质的关系1.2 镀液的类型图2-2 电解液分类第二节 金属电结晶及电结晶过程的动力学 电结晶历程至少包括金属离子的放电和长入晶格两个步骤，其影响因素很多，如温度、电流密度、电极电位、电解液组成、添加剂等，这些因素对电结晶过程的影响直接表现在所获得电沉积层的各种性质上，如致密、反光性、分布均匀性、结合力及机械性能等， 因此有一定的研究意义。当金属离子在很小的过电位(η＜100mV)下放电时，新晶核形成的速度很小， 这时电结晶过程主要是原有的晶体长大，若过电位较大，就有可能产生新晶核。2.1 通过电流时晶面生长的基本模型 1 .放电只能在生长点上发生，放电与结晶两个步骤合二为一。2 . 放电可在任何地方发生，形成晶面上的吸附原子，然后这些吸附原子在晶面上扩散转移到生长点或生长线上图2-5 金属电结晶过程可能的历程 在基本相同的温度下，比较同一金属的固态和液态表面上的交换电流数值。图 2-6 在45％的HClO4中固态和液态汞电极上的交换电流密度 可能出现的两种情况: ① 如果吸附原子与晶格的交换速度很快，即不影响外电流，那么: 结晶步骤就不会引起过电位。 ② 如果结晶步骤的速度小于i0，则阴极极化时在放电步骤中形成的吸附原子来不及扩散到生长点上，逐使吸附原子的表面浓度超过平衡时的数值，并引起电极电位极化，则出现结晶过电位，此时如果认为电化学步骤的平衡未破坏， 又吸附原子表面覆盖度＜＜1则结晶过电位为： （2-1） 式中 当结晶过电位的数值很小时： (2-1)*2.2 吸附原子的表面扩散控制 在许多电极上，吸附原子的表面扩散速度并不大，如果电化学步骤比较快， 则电结晶过程的进行速度将由吸附原子的表面扩散步骤控制；如果电极体系的交换电流较小，则往往是联合控制。 假设一个台阶上有一个无穷小面积dx、dy。 假设单位表面上吸附原子的平均浓度为。 其对时间t的变化应为表面上由法拉第电流产生的吸附原子的量减去从该处移走的吸附原子的量。 （2－2）图2-7 电流和吸附原子表面分布的电极模型 式中V是通过表面扩散从单位表面上移走的吸附原子的平均速度，并假定它与有线性关系： （2－3）式中，C0M吸和V0分别是 t = 0 时，表面吸附原子的浓度和台阶之间的吸附原子的扩散速度。将（2-3）带入（2-2）得： （2－4）将（2-4）积分（t=0；=0）得： （2－5）式中 τ=C0M吸/V0 为暂态过程的时间参数。当暂态过程经历了时间τ以后，达到稳态， 即t＝ τ ，ΔC0M吸＝（1-1/e ≈63%）。如果同时考虑电化学步骤和结晶步骤的影响，则电结晶过程达到稳态以后极化曲线应该具有如下形式： （2－6）式中C* 相当于θM吸=1时吸附原子的表面浓度，i0为电化学步骤的交换电流。 在平衡电位附近，（│ηk│＜＜ ），可以忽略指数项展开式中的高次项。如果此时C*＞＞C0M吸， （θ0＜＜1）则有C*-CM吸/C*-C0M吸 ≈1 和ΔCM吸/C0M吸＜＜1则（2-6式）可简化为： （2－7） ηK=η电+η结晶 （2－8）2.3 晶核的形成与长大 晶核形成过程的能量变化由两个部分组成： ① 金属由液态变为固相，释放能量，体系自由能下降(电化学位下降) ② 形成新相，建立界面，吸收能量，体系自由能升高(表面形成能上)。 故成核时△=①+② 晶核形态可以是多种形状，也可以是三维、二维。 现以二维圆柱状导出成核速度与过电位的关系。体系自由能变化为:Ρ－晶核密度N － 金属离子的化合价F