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第七章 氧化还原滴定 1.条件电位和标准电位有什么不同？影响电位的外界因素有哪些？ 答：标准电极电位 E′是指在一定温度条件下（通常为 25℃）半反应中各物质都处于标准状 态，即离子、分子的浓度（严格讲应该是活度）都是 1mol/l （或其比值为 1）（如反应中有气体物 质，则其分压等于 1.013× 105Pa，固体物质的活度为 1）时相对于标准氢电极的电极电位。 电对的条件电极电位（ E0f ）是当半反应中氧化型和还原型的浓度都为 1 或浓度比为，并且溶 液中其它组分的浓度都已确知时，该电对相对于标准氢电极电位（且校正了各种外界因素影响后 的实际电极电位，它在条件不变时为一常数） 。由上可知，显然条件电位是考虑了外界的各种影响，进行了校正。而标准电极电位则没有校正外界的各种外界的各种因素。 影响条件电位的外界因素有以下 3 个方面； 1） 配位效应； 2） 沉淀效应； 3） 酸浓度。 2．是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原中？为什么？ 答：一般讲，两电对的标准电位大于 0.4V（ K10 6），这样的氧化还原反应，可以用于滴定分 析。 实际上，当外界条件（例如介质浓度变化、酸度等）改变时，电对的标准电位是要改变的， 因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的电极电位超过 0.4V ，那么这样的氧化还原 反应也能应用于滴定分析。但是并不是平衡常数大的氧化还原反应都能应用于氧化还原滴定中。 因为有的反应 K 虽然很大，但反应速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。 3.影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？ 答：影响氧化还原反应速度的主要因素有以下几个方面： 1）反应物的浓度； 2）温度； 3）催 化反应和诱导反应。 4.常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么？ 答： 1）高锰酸钾法． 2MnO 4+5H 2O2+6H +==2Mn 2+ +5O2↑ +8H 2O. MnO 2+H 2C2O4+2H +==Mn 2++2CO 2+2H 2O 2) 重铬酸甲法 . 2- + 2+ 3+ 3+ Cr2O7 +14H +Fe ===2Cr +Fe +7H 2O CH 3OH+Cr 2O72- +8H +===CO 2↑+2Cr 3++6H 2O 3)碘量法 3I2+6HO -===IO 3 -+3H 2O， 2- - 2S2O3 +I 2===2I +2H 2O Cr2O72- +6I -+14H + ===3I 2+3Cr 3++7H 2O 5.应用于氧化还原滴定法的反应具备什么条件？ 答：应用于氧化还原滴定法的反应，必须具备以下几个主要条件： （1）反应平衡常数必须大于 106 ，即△ E0.4V 。 2）反应迅速，且没有副反应发生，反应要完全，且有一定的计量关系。 3）参加反应的物质必须具有氧化性和还原性或能与还原剂或氧化剂生成沉淀的物质。 4）应有适当的指示剂确定终点。 6.化学计量点在滴定曲线上的位置与氧化剂和还原剂的电子转移数有什么关系？ 答：氧化还原滴定曲线中突跃范围的长短和氧化剂与还原剂两电对的条件电位 （或标准电位） 相差的大小有关。电位差△ E 较大，突跃较长，一般讲，两个电对的条件电位或标准电位之差大 于 0.20V 时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定，△ E 值大于 0.40V 时，可选用氧化还原指示 剂（当然也可以用电位法）指示滴定终点。 当氧化剂和还原剂两个半电池反应中，转移的电子数相等，即 n1=n2 时，则化学计量点的位 59 置恰好在滴定突跃的中（间）点。如果 n1≠n2，则化学计量点的位置偏向电子转移数较多（即 n 值较大）的电对一方； n1 和 n2 相差越大，化学计量点偏向越多。 7.试比较酸碱滴定、络合滴定和氧化还原滴定的滴定曲线，说明它们共性和特性。 答： 酸碱滴定、配位滴定和氧化还原滴定的滴定曲线共性是： 1） 在滴定剂不足 0.1%和过量 0.1%时，三种滴定曲线均能形成突跃； 2） 均是利用滴定曲线的突跃，提供选择指示剂的依据。其特性是：酸碱滴定曲线是溶液 的 pH 值为纵坐标，配位滴定的滴定曲线以 pM 为纵坐标，而氧化还原滴定曲线是以 E 值为纵坐标，其横坐标均是加入的标准溶液。 8.氧化还原滴定中的指示剂分为几类？各自如何指示滴定终点？ 答：氧化还原滴定中指示剂分为三类： 1）氧化还原指示剂。是一类本身具有氧化还原性质的有机试剂，其氧化型与还原型具有不同的颜色。进行氧化还原滴定时，在化学计量点附近，指示剂或者由氧化型转变为还原型，或者由还原型转变为氧化型，从而引起溶液颜色突变，指示终点。 2）自身指示剂。 利用滴定剂或被滴定液本身的颜色变化来指示终点。 3）专属指示剂。 其本身并无氧化还原性质，但它能与滴定体系