4章-精细化工工艺学.pptxVIP

第四章 卤 化 ;一、概述 ;卤 化 -概述 ; 卤化剂：; 卤 化; 卤 化 -芳环上的取代卤化反应历程;（2）以硫酸为催化剂的反应历程;（4）以次卤酸为催化剂的反应历程 ;（5）溴化的反应历程 ;2、反应动力学 ;表4-1 苯在硝化、磺化、氯化中k1/k2值的比较;设原料苯浓度B0＝1，氯化深度不高(T＝0)，;动力学实验数据的处理：由式(4－32),在恒定温度下取瞬时反应液进行分析，将所得苯(B)和氯苯(C)的浓度代入该式，即得该温度下的K值。;;3、影响因素及反应条件的选择 ;不同氯化深度产物的用途 ;（2）混合作用的影响?? ;返混:是一种混合现象。狭义地理解，它指连续过程中与主流方向相反的运动所造成的物料混合。这种混合的存在，影响了沿主流方向上的浓度分布和温度分布，使浓度趋向于出口浓度。对于传质过程，这样的浓度变化使浓度推动力减小，从而减小了传递速度。对于反应过程，这样的浓度变化使反应物浓度降低，产物浓度增加，从而使主反应速度降低和串连副反应速度增加，反应选择性下降。 在描述返混的模型中有两个极限的模型，即全混流模型和活塞流模型。实际返混情况与活塞流偏差不大时常采用扩散模型，与全混流有偏差时常用多级全混流模型。在化工放大过程中，应充分考虑返混程度可能引起的变化。但是，返混并不总是有害因素，例如产物具有催化作用时，平行副反应级数高于主反应时，返混在一定程度上是有利的。返混使物料在设备内的停留时间的不均匀，造成停留时间的分布。不均匀流动同样会造成停留时间的分布。因此，有些研究者认为，广义地理解，这种不均匀的流动同样可视为返混。 ;;（3）反应温度的影响 ：;表4-4 苯氯化反应温度与k1/k2的关系;（5）催化剂的选择;4、氯苯的生产 ;图4-3 苯的沸腾氯化工艺流程;5、其它氯化实例 ;其它氯化实例 ;;历程、催化剂与氯化一样。;;溴代芳烃作为阻燃剂发展很快（纤维和塑料制品中）:; 卤 化; 卤 化-脂烃及芳环侧链的取代氯化反应历程 ;; 自由基的生成—光离解法：; 自由基的生成—电子转移法 ：;（2）反应链的传递 ; 2、影响因素 ;引发条件及温度的影响 ;表4-5 卤素分子离解所需能量;（2）催化剂及杂质的影响 ;（3）氯化深度的影响; 3、氯化苄的生产;ArCH3 + Cl2 ArCH2Cl + HCl;4、氯化石蜡的生产;氯化石蜡的用途;卤 化 ;卤 化-加成卤化 ;π 配合物;（2）自由基加成卤化;2、卤化氢对双键的加成; （2）卤化氢自由基加成卤化 溴化氢与烯烃若在光照或引发剂存在下进行加成反应，则属自由基加成。定位规则与Markovnikov规则相反。 CH3CH=CH2+HBr CH3CH2CH2Br CH2=CH-CH2CI+HBr BrCH2-CH2CH2CI Ar-CH=CH-CH3+HBr ArCH2CHBrCH3 ;3、其它卤化物对双键的加成;;卤 化 ;1、卤素置换羟基 ;(2)卤化亚砜和卤化磷置换羟基;置换醇羟基：;2、卤基置换磺酸基（P.116.）;3、置换氟化 P.116.;;还可用重氮化的方法引入氟基：;1、芳环上取代卤化的反应历程及主要催化剂类型。 2、芳环上取代卤化时，溴化和氯化的主要差别及原因。 3、苯氯化时主要影响因素及反应条件的选择 。 4、苯氯化生产氯苯的三种工艺类型及特点。 5、脂烃及芳环侧链取代氯化反应历程、引发条件选择及影响因素。 6、双键的加成卤化主要有几种反应历程？ 7、置换卤化的机理、优缺点。 8、有机氟化物是采用何种方法生产的？原因何在？ 9、写出以下反应的主要产物和反应类型 （1） CH2 = CH—CH3 Cl2,500℃ （2） CH2 = CH—CH3 Cl2,液相，无水，低温 （3） CH2 = CH—CH3 Cl2,水中，45～60℃ （4） CH2 = CH—CH3 HCl,活性白土，120～140℃ （5） CH2 = CH—CH2Cl HBr,过氧化苯甲酰 （6） CH2 = CH—CH2CN HCl,低温;10、指出以下试剂，哪些是亲电试剂、亲核试剂和自由基试剂。 PCl3（侧链氯化催化剂） PCl3（氯置换羟基反应剂） HBr（溴置换羟基反应剂） HBr（丙烯制2－溴丙烷反应剂） HBr（丙烯制1－溴丙烷反应剂） Cl2（石蜡氯化反应剂） Cl2（甲苯环上取代氯化反应