有机化学及实验 有机化学及实验 卤代烃1.pptVIP

SN2机理: 一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。 7.5亲核取代和消除反应机理 亲核试剂进攻 σ电子对转移 C-Br键变长变弱 C-O开始键合 最后C-O键生成 溴离子离去 进一步生成、断裂 sp3 sp3 sp2 因为CH3Br的水解速率与CH3Br和OH -的浓度有关， 所以叫做双分子亲核取代反应（SN2反应）。 ⑶ SN2反应的反应速率 7.5亲核取代和消除反应机理 CH 3 Br + OH - CH 3 OH + Br - - [OH ] = k2 [CH 3 Br] ν 水解 ⑷SN2反应的立体化学: 1） 异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心） 7.5亲核取代和消除反应机理 2） 构型翻转（产物的构型与底物的构型相反即瓦尔登Walden转化） ⑷ SN2反应的立体化学: 7.5亲核取代和消除反应机理 ?分析 反应物（CH3Br）和亲核试剂（OH ?）两者都参 与了反应速率的控制步骤，这种亲核取代反应 称为双分子亲核取代反应，用SN2表示。 小结 双分子亲核取代（SN2） 按SN2机理进行的反应是一步机理,动力学是二级反应； 反应过程没有中间体，两种分子均参与过渡态的形成； 反应中，伴随着旧键的断裂和新键的生成，且同时进行； 中心碳原子轨道变化以反应物的sp3杂化转变为过渡态的sp2杂化，再从过渡态的sp2杂化恢复到产物的sp3杂化。 双分子亲核取代（SN2） 小结 ?特点 2.单分子亲核取代机理（SN1） 在乙醇水溶液中,叔丁基溴与 的反应是SN1 机理。 + (CH3)3C-Br HO-C(CH3)3 + 以此反应为例, 说明SN1机理。 HO： HO： ：Br- 7.5 亲核取代和消除反应机理 两步反应（SN1反应是分两步完成的） 第一步：反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子。 2.单分子亲核取代机理（SN1） 叔丁基碳正离子 活性中间体 : 离去基 7.5亲核取代和消除反应机理 第二步：碳正离子再与碱进行反应生成产物。 故SN1反应中有活性中间体——碳正离子生成。 2.单分子亲核取代机理（SN1） 活性中间体 产物 7.5亲核取代和消除反应机理 2.单分子亲核取代机理（SN1） 由此可见，对于SN1机理，(CH3)3C-Br分子中离去基Br-的离去在先，亲核试剂HO-的进入在后，一先一后，不是一步反应，而是分步反应。 7.5亲核取代和消除反应机理 2.单分子亲核取代机理（SN1） 因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。 7.5亲核取代和消除反应机理 反应速率方程： ?分析 第一步速率慢，故整个反应的速率由第一步决定。而第一步发生共价键变化的只有一种分子，故称之为单分子亲核取代反应，用SN1表示。 小结 单分子亲核取代（SN1） ?反应过程经过T1和T2两种过渡态。中间体碳正离子是sp2杂化的平面构型。亲核试剂（OH ?）与碳正离子成键时，从平面两边进攻的机会均等（50%）（理论上) 单分子亲核取代（SN1） 10.5亲核取代和消除反应机理 小结 3.影响SN反应速率的因素 一个卤代烷的亲核取代反应究竟是SN1历程还是SN2历程，受烃基的结构、亲核试剂的性质、离去基团的性质和溶剂的极性等因素的影响。 7.5亲核取代机理 3.影响SN反应速率的因素 ?影响情况 —SN1反应时，活性次序 叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷＞卤甲烷 —SN2反应时，活性次序恰相反 卤甲烷＞伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷 (1)烷基构造的影响 7.5亲核取代反应机理 １）对SN2反应的影响 （１）溴甲烷Ｈ３Ｃ－Ｂr (2)叔丁基溴(CH3)3C-Br 碱性水解过渡态分别为: 　　 （３）　　　　　　　　　　　　（４） 3.影响SN反应速率的因素 (1)烷基构造的影响 7.5亲核取代和消除反应机理 ＨＯ Ｈ Ｈ Ｈ Br C δ- δ- ＨＯ CH3 CH3 Br CＨ3 C δ- δ- １）对SN2反应的影响 SN2反应决定于过渡态形成的难易。当反应中心碳原子（α- C）上连接的烃基多时，空间位阻较大，过渡态难于形成,SN2反应就难于进行。 故卤代烷SN2反应的活性次序： 卤甲烷＞伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷 3.影响SN反应速率的因素 (1)烷基构造的影响 7.5亲核取代和消除反应机理 (2) 离去基