118关于活化能课堂.pptVIP

1 * § 11.8 关于活化能 活化能概念的进一步说明 活化能与温度的关系 活化能的估算 2 活化能概念的进一步说明 在 Arrhenius 经验式中，把活化能看作是与温度 无关的常数，这在一定的温度范围内与实验结果是 相符的。 对于基元反应，活化能有较明确的物理意义， 而复杂反应的活化能仅是基元反应活化能的特定 组合。 如果实验温度范围适当放宽或对于较复杂的反 应，就不是一条很好的直线，这表明活化能与温度 有关，而且 Arrhenius 经验式对某些历程复杂的反应 不适用。 3 Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活 化能下了一个定义： 活化分子的平均能量与反应 物分子平均能量之差值，称为活化能。 设基元反应为 A P 正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。 a E a E * R a E E E ? ? 4 E a ? E a E a * A 活化状态 A 作用物 P 生成物 放热反应 E a ? E a E a 作用物 A P 生成物 * A 活化状态 吸热反应 基元反应的活化能 5 复杂反应的活化能 复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它 只是组成复杂反应的各基元反应活化能的特定数学 组合。 组合的方式决定于基元反应的速率常数与表观速 率常数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。 已知碘与氢的反应是复杂反应 2 2 H I 2 H I k ? ? ? ? 总速率表示式为 2 2 2 d [ H ] [ H ] [ I ] d r k t ? ? ? 6 已知反应的历程为 2 1 1 ( 1 ) I M 2 I M k k ? ? ? 垐 垎 g 噲 垐 2 2 ( 2 ) H 2 I 2 H I k ? ? ? ? g 1 1 2 [ I] [ M ] r k ? u r ? ?? ? 2 1 1 I M r k ? ? ? ? s u u a,1 1 1 exp E k A R T ? ? ? ? ? ? ? ? a, 1 1 1 e x p E k A R T ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 1 1 r r ? ? u r su u 2 1 2 1 [I ] [I ] k k ? ? ? ? ? ? ? ? ? 2 2 2 2 2 d H H I d r k t ? ? ? ? a ,2 2 2 e x p E k A R T ? ? ? ? ? ? ? ? 7 ? ?? ? 2 1 2 2 1 H I k k r k ? ? 2 1 1 k k k k ? ? ? ?? ? 2 2 H I k ? ? ? a , 2 a , 1 a , 1 2 1 1 e x p E E E AA A R T ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? exp a E A RT ? ? ? ? ? ? ? ? 2 1 1 A A A A ? ? a a , 2 a , 1 a , 1 E E E E ? ? ? ? 8 活化能与温度的关系 Arrhenius 在经验式中假定活化能是与温度无 关的常数，这与大部分实验相符。 当升高温度，以 ln k 对 1/ T 作图的直线会发生 弯折，这说明活化能还是与温度有关。 在速率理论中指出速率常数与温度的关系为 0 0 e x p m E k AT R T ? ? ? ? ? ? ? ? 式中 A 0 ， m 和 E 0 都是要由实验测定的参数， 与温度无关。这就称为三参量公式。 9 三参量公式也可表示为 0 0 l n l n m E k A T R T ? ? ? ? ? ? ? ? 0 0 l n l n l n E k A m T R T ? ? ? 0 E 这两个都是线性方程，从直线斜率可得 Arrhenius 公式中，当升高温度，以 ln k 对 1/ T 作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度 有关，所以活化能的定义最好用下式表示： 2 a dln d k E RT T ? ? ? ? ? ? ? a 0 E E m R T ? ? 10 活化能的估算 活化能的计算方法有： 以 ln k 对 1/ T 作图，从直线斜率 算出 值。 R E / a ? a E 作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。 a ln E k B RT ? ? ? （ 1 ）用实验值作图 11 活化能的估算 活化能的计算方法有： （ 2 ）从定积分式计算： a 2 1 1 2 1 1 ln ( ) E k k R T T ? ? 测定两个温度下的 k 值，代入计算 值 a E 如果 已知，也可以用这公式求另一温度 下的 k 值。 a E 12 活化能的估算 A A B B 2 ( A B ) ? ?