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第五章近似方法 在量子力学中，由于体系的哈密顿算符往往比较复杂，薛定谔方程能 够严格求解的情况寥寥可数。因此，引入各种近似方法以求解薛定谔方程 的问题就显得十分重要。 常用的近似方法有微扰论、 变分法、 半经典近似、 绝热近似、自洽场理论、玻恩 (Born)- 奥本哈 R (Oppenheimer) 近似等。不同 的近似方法有不同的适用范围。在本章中将先讨论分立谱的微扰理论、变 分法和半经典近似， 其他各种近似将在以后各章中讨论。 由于体系的哈密顿算符既可以显含时间，又可以不显含时间，因此， 近似方法也可以分为适用于定态的和适用于昨定态的两类。本章将先讨论 定态的微扰理论、变分法，然后再讨论含时间的微扰理论以及光的发射和 吸收等问题。 最后再介绍半经典近似。 5.1 非简并定态微扰论近似方法的精 神是从已知的简单问题的准确解出发，近似地求较复杂一些的问题的解。 当然，我们还希望了解这些求解方法的近似程度，估算出近似解和准确解 之间的最大偏离。本节将讨论体系在受到外界与时间无关的微小扰动时， 它的能级和波函数所发生的变化。 假定体系的哈密顿量 H 不显含 t，能量的本征方程： H E (5.1.1) 满足下述条件 : ’两部分， HO 厄米，而且 H’远小于 HO (1) H 可分解为 H。和 H H = H 0+ H ’ (5.1.2) HH o (5.1.3) （5.1.3）式表示， H 与 HO 的差别很小 H可视为加于 HO 上的微扰。（5.1.3） 式的严格意义我们将在以后再详细说明。由于 H 不显含 t，因此，无论 H。 ’ 或是 H 均不显含 t。 (2) H o 的本征值和本征函数已经求出， 即 Ho 的本征方程 ( 0) (0) H0 n E n (0)n (5.1.4) 中，能级En (o)及波函数 (0) n 都是已知的。微扰论的任务就是从 Ho 的本征 值和本征函数出发， 近似求出经过微扰后， H 的本征值和本征函数。 (3) Ho 的能级无简并。严格说来，是要求通过微扰论来计算它的修正 (o) 的那个能级无简并、例如，要通过微扰论计算 H对Ho 的第 n 个能级En 的修正， 就要求 En (o)不简并， 它相应的波函数 (o)不简并， 它相应的波函数 n 只有一个。 其他能级既可 以是简并的，也可以是不简并的。 (4) Ho 的能级组成分立谱。或者严格点说，至少必须要求通过微扰论 来计算它的修正的那个能级En (o)处于分立谱内， En(o)是束缚态。 在满足上述条件下， 定态非简并微扰论的目的是从已知的 Ho 必须的本 征值和本征函数近似求出 H 的本征值和本征函数。为表征微扰的近似程度， 通常可引进一个小参数 ,将 H写成 H，将 H的微小程度通过又的微小 程度反映出来。体系经微扰后的薛定谔方程是 H n (H h ) n En n 0 (5.1.5) 将能级En 和波函数 n 按 展开 ; (0) (1) 2 (2) En E E E (5.1.6) n n n ... (0) ( 1) 2 ( 2) ... n (5.1.7) n n n (1)，E (2)，? ， (1) n ， (2) n ? 分别表示能级En 和波函数 En n n 的一级，二 级，? 修正。将 (5.1.6)及 (5.1.7)式代入 (5.1.5)式后得 (H0+ H ’ ( 0 ) ) ( n (1) + n 2 (2) + n +? ) (0) (1) 2 ( 2) ( 0) (1) 2 ( 2) =( E n E E ... )( ... n ) (5.1.8) n n n n 比较(5.1.8)式两端 f 的同次幂，可得出各级近似下的方程式 : : 0 H0 ( 0) n = E( 0) n ( 0) n 1 (H0- E(0) n ) ( 0) n =— (H ’ : ( ) ) (0) n (5.1.9) 1 — E n 2 :(H 0- E( 0) n ) (0) n = — (H ’ (1) ) ( 1) n + E( 2) n ) (0) n (5.1.10) — E n ? ? 零级近似显然就是无微扰时的定态薛定谔方程 (5.1.4)式。同样，还可 以列出准确到 3 , 4 ,? 等各级的近似方程式。 1.一级微扰 求一级微扰修正只需求解 (5.1.9)式。由于 Ho 厄米，Ho 的本征函数 ( 0) 系 { n (1) } 是正交、归一、完备、封闭系，可将一级修正波函数 n 按 (0) { n } 系展开 ( 1) n (1) (0) = l a l l (5.1.11) 将(5.1.11)式代入 (5.1.9)式得 ( ( 0) ( (0) = — (H - E( 1) n ) ( 1)