物理化学上册第四章 1.pptVIP

第四章 多组分系统热力学 经 典 热 力 学 系 统 简单系统（相组成不变 的单相或多相系统） 多组分系统（相组成改 变的单相或多相系统） 引言 多 组分系统可为单相或多相。若它为多相 的，则可将它分为 几个单相 系统。 多组分单相 系统由两种或两种以上物质以分子大小的粒子 均匀混合组成。按处理方法不同，又可将它们 区分为 溶液 与 混合物 。 第四章 多组分系统热力学 引言 溶液（ solution ） 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或 离子状态均匀混合所形成的体系称为 溶液 。 溶剂 （ solvent ）和溶质（ solute ） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将 液 态物质称为溶剂 ， 气态或固态物质称为溶质 。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂， 含量少的称为溶质。 第四章 多组分系统热力学 气态溶液 固态溶液 液态溶液 以物态分类 电解质溶液 非电解质溶液 以溶质的导 电性分类 混合物（ mixture ） 多组分均匀体系中， 溶剂和溶质不加区分 ， 各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验 定律，这种体系称为混合物，也可分为 气态混合 物、液态混合物 和 固态混合物。 第四章 多组分系统热力学 溶液可分为 理想稀溶液 及 真实溶液 ；混合物可分为 理想混合物 及 真实混合物 。 理想混合物 在 全部 浓度范围 内及 理想稀溶液 在 小范围 内均有简单的规律性。 对 溶液 ，将组分区分为溶剂和溶质，对溶质与溶剂 用 不同 标准态研究；对 混合物 中 任意 组分均选用 同样 的 标准态加以研究。 第四章 多组分系统热力学 1. 问题的提出 18.09 cm 3 36.18 cm 3 ＝ 1mol H 2 O (l) + 1mol H 2 O (l) V m * 水 = 18.09 cm 3 · mol – 1 V * = nV m * 水 = 36.18 cm 3 18.09 cm 3 § 4.1 偏摩尔量 1. 问题的提出 1mol C 2 H 5 OH （ l ） + 1mol C 2 H 5 OH （ l ） V m * 乙醇 = 58.35 cm 3 · mol -1 V * = nV m * 乙醇 = 116.70 cm 3 58.35 cm 3 58.35 cm 3 116.70 cm 3 ＝ § 4.1 偏摩尔量 1. 问题的提出 58.35 cm 3 18.09 cm 3 74.40 cm 3 ＝ V ≠ n 水 V m * 水 + n 乙醇 V m * 乙醇 = 76.44 cm 3 V = n 水 V 水 + n 乙醇 V 乙醇 § 4.1 偏摩尔量 ? C m, V ? B m, V X C =0 X C = 1 V m 产生这种现象的原因在 于 B 与 C 的 分子结构 、 大小 不同，及分子之间的 相互作 用不同 ，使 B 与 C 在混合物 中对体积的贡献与其在纯态 不同 。 ? ? ? ? C m , C B m , B V n V n V 在一定的温度、压力下 纯 液体 B 与 C 摩尔体积为 与 ，其物质的量为 n B 、 n C 。 若它们可以任意比例混合， 在它们混合前后体积一般发生变化。 ? B m, V ? C m, V 1. 问题的提出 § 4.1 偏摩尔量 除了体积，其它 广度量也有偏摩尔量 。 在一定温度、压力下，单位物质的量的 B 在确定组 成的混合物中对体积的贡献 V B 称为物质 B 的 偏摩尔体积 。 V B 等于 在无限大量该确定组成的混合物中加入单位物质 的量的 B （混合物组成未变） 时系统体积的增加 。或者说， 当有限量该组成混合物中加入 d n B 的物质 B （混合物组成 不变） ，引起系统体积增量为 d V ，则偏摩尔体积为 C , , B B n P T n V V ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? n C 表示，除 B 以 外，其它组分的物质 的量均不变。 1. 问题的提出 § 4.1 偏摩尔量 2. 偏摩尔量 ： 在由组分 B, C, D… 形成的混合系统中，任一广度量 X 是 T , p , n B , n C , n D , … 的函数，即： ? ? ,... , , , , D C B n n n p T X X ? 求全微分，有： ... ... , , , ... , , , ,... , , ,... , , ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? C C B B d d d