2-简明物理有机化学教程 2 Radical and Carbene.pdf

Chapter 2. Reaction Intermediates: Radicals and Carbenes 第二章：反应中间体：自由基和卡宾 本章内容 Contents 2.1 自由基的一般性质 Property of Radicals 2.2 自由基的结构及稳定性 Stability of Radicals 由于a-效应而稳定化的自由基 2.3 自由基的生成 Formation of Radicals 2.4 自由基的检测 Detection of Radicals 本章内容 Contents 2.5 电子自旋共振 ESR (electron spin resonance) 2.6 化学诱导的动态核极化作用 Chemical Induced Dynamic Nuclear Polarization (CIDNP) 化学诱导动态电子自旋极化 Chemical Induced Dynamic Electron Polarization (CIDEP) 2.7 笼效应 Cage Effect 化学诱导动态核极化在笼效应研究中的应用 2.8 以自由基反应为基础的有机合成 Organic Synthesis with Radical intermediates 本章内容 Contents 2.9 卡宾的结构 Structure of Carbene 2.10 单线态卡宾与三线态卡宾化学反应性的主要区别 卡宾反应的立体化学 Singlet and Triplet Carbene Stereochemistry of Carbene 2.11 卡宾的产生 Formation of Carbene 2.12 稳定的自由卡宾 Stable Carbene 2.13 卡宾络合物: 类卡宾或金属卡宾 金属卡宾简介 Complexes of Carbeme 2.14 自由基和卡宾的1，2-迁移反应 1,2-shifts reaction of radicals and carbenes 自由基的历史 History of Radical Discovery of the first organic radical 1900年，Gomberg报道制备了三苯甲 基，一个稳定的自由基。这项研究曾受 到许多怀疑，甚至被彻底否定。很多年 (1866-1947) 来大多数化学家认为Gomberg 的化合 物是二聚体，即六苯乙烷。实际上， Gomberg 最初就是企图利用下面一个 常规偶合反应合成六苯乙烷。 Univ. of Michigan. Dept. of Chem. Hexaphenylethane 最初得到的白色固体产物不是六苯乙烷，因为碳和氢的元 素分析给出的结果明显偏低。在无氧条件下重复上述实验 则可以避免白色固体的生成，而得到黄色溶液，它暴露在 空气中又可转化生成最初产物，Gomberg假设他制备的黄 色溶液是三苯甲基自由基。 Results: White solid; CHN analysis (elemental): C, H contents are less than it should be; In deaerated solution (O2-free): yellow solution (no white solid formed)