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化工工艺学作业 姓名： 学号： 专业： 第二代氨合成催化体系—钌系氨合成 催化剂及其工业应用 摘要 本文综述了第二代氨合成催化体系— 钌系氨合成催化剂研制、开发及工业应用情况。介绍了钌系氨合成催化剂载体、促进剂、钌活性前身物对氨合成催化活性影响。比较了钌系氨合成催化剂和铁系氨合成催化剂反应机理和性能特点。新型氨合成催化工艺步骤成功开发为钌系氨合成催化剂工业应用提供了有力保障。 关键词 钌催化剂 铁催化剂 氢抑制作用 新型氨合成步骤 一、铁系氨合成催化剂研究概况 Haber 铁系氨合成催化剂工业使用已经有80多年历史，80 多年来中国外开发出种类繁多氨合成催化剂，有铁( 钾铝) 系、铁钴系、铁稀土系、铁钴稀土系、氧化亚铁系等( 见表1)。其共同特点均是以磁铁矿和铁为关键原料，添加各类促进剂，经电阻炉熔炼、冷却、破碎、筛分而成，统称为铁系氨合成催化剂。 铁系氨合成催化剂必需在氢氮气中和一定温度下充足还原成活性相a-Fe。现在使用铁系氨合成催化剂，起活温度约280℃,最低使用温度为350℃,但在 350℃时催化剂活性不够高,氨合成效率显著比理论值低。即使在475℃或450℃时催化剂活性显著提升,氨合成平衡也已靠近理论值,但因为氨合成是个放热熵减反应,低温高压有利于平衡向生成氨方向进行,为了填补氨合成平衡转化率低不足,铁系氨合成催化剂工业使用压力均在10.0-30.0MPa 左右,对设备要求苛刻,操作弹性差。所以氨合成催化剂尽管种类繁多，但全部没有离开Haber 铁系，从本质上并没有太大突破。所以要处理合成氨工业高能耗、高成本局面，必需改变合成氨原料路线，研制开发出新型、低温、低压下含有高活性氨合成催化剂和和之相配套催化工艺步骤。 二、钌系氨合成催化剂基础研究 钌系氨合成催化剂是一类负载型金属催化剂，选择合适钌活性前身物，添加某种促进剂，用浸渍法负载在载体上，经一定条件还原处理后转化成活性组分。催化剂中存在钌和载体、钌和促进剂、促进剂和载体三者间相互作用。载体酸碱性、促进剂电子效应和钌活性前身物对所制备催化剂性能有很大影响。 1. 载体作用和选择 负载型金属催化剂载体，不仅用于分散活性组分，增加比表面，预防金属粒子烧结，更关键是存在SMSI ( strong metal-support interaction )，并直接影响催化剂结构和形态，从而影响催化剂活性。载体不仅要含有一定机械强度、 尽可能大比表面，还应含有特定电子性质，所以选择载体和选择活性组分一样关键。现在钌系氨合成催化剂载体关键有: 导电性良好石墨化活性炭、难还原金属氧化物及复合型活性载体。 Kowalczyk 等研究了经高温处理后活性炭作为钌系氨合成催化剂载体， 认为高活性炭制备催化剂含有较高氨合成催化活性，是因为载体有显著石墨特征，微孔降低形成层状结构，而且在氨合成条件下含有更高稳定性。 Forni 等考察了不一样处理温度对所制得催化剂氨合成活性影响，发觉随地理温度增加，活性也增加，但当处理温度高于10OO℃ 后，活性急剧下降，这被归因于炭载体孔结构改变。Zhong 和Aika 考察了活性炭经氢处理后作为钌系氨合成催化剂载体催化性能，结果表明氢处理能够消除活性炭表面高电负性杂质， 从而能够显著提升氨合成催化活性。 2、 促进剂电子效应 生成氢氧化物覆盖在活性金属钌表面或钌和载体界面，影响着钌表面静电场和吸附N2分子能级。促进作用大小和化合物碱性成正比( 和电负性成反比)，即CsOH RbOH KOHNaOH,见图1。 碱金属硝酸盐添加量和载体性质相关，载体不一样需要添加促进剂量也不一样。如在2wt%Ru/Al2O3体系,加入CsNO3,当Cs/Ru= 10mol 时,催化活性达最高； 而在2wt% Ru/MgO 体系,加入CsNO3,当Cs/Ru = 1mol 时,催化活性达最高,见图3。这是因为Al2O3是弱酸性载体,易和碱性化合物CsOH发生作用,加入CsOH大部分被载体吸收,只有添加足够量CsOH才能附着在钌和载体界面,产生促进作用； 而MgO 是碱性载体,加入少许CsOH就能在钌和载体界面产生活性位,图4 所表示。 三、结语 钌系氨合成催化剂是近20 年来开发新型氨合成催化剂，被誉为第二代氨合成催化剂。 中国是世界合成氨产量第一大国， 也是合成氨用量第一大国，1998 年已达3 188.6 万吨，不过中国合成氨吨氨能耗比国外约高15%( 和铁系催化剂相比)。在合成氨生产过程中，氨合成催化剂是最关键和最关键催化剂，其性能优劣直接影响合成氨产量和能耗。 现在中国全部氨厂仍全部沿用铁系氨合成催化剂，包含改善型铁系催化剂。 国际上合成氨工业出现重大技术革命，中国作为世界上第一产氨、用氨大国，必需跟上此时尚。 催化材料是制造催化剂关键