有机化的合物断裂规律.pptVIP

仪器分祈 有机化合物的断裂规律 主研散师—一杜振霞  常用符号介绍 OE·奇电子离子或称自由基阳离子 EE+偶电子离子或称阳离子 M.分子离子是一种奇电子离子 亚稳离子 表示离子中电荷位置不一定 m/z质荷比,z所带的电荷为1时以m/e表示 双箭头表示一对电子转移 鱼钩箭头表示单电子转移 RA相对强度(相对丰度) 重排  H包括H转移的重排 σσ键的断裂,简单的键断裂 Q-α断裂,游离基中心诱导的键断裂 ββ断裂,游离基中心诱导的键断裂 i断裂,电荷中心诱导的键断裂 lE电离能(电离电位)  E质谱中的各种离子 1.分子离子峰: 在电子轰击下,有机物分子电离一个电子形成的离子, 叫分子离 分子离子的质量就是化合物的相对分子量。根据分子离 子和相邻质荷比较小的碎片离子的关系,可以判断化合物的 类型及含有的可能官能团。由分子离子及同位素峰的相对强 度或由高分辨质谱仪测得的精确分子量,可推导化合物的分 若有机化合物产生的分子离子足够稳定,质谱中位于质 荷比最高位置的峰就是分子离子峰。但有的化合物不稳定 质谱中位于质荷比最高位置的峰不是分子离子峰。因此,给 分子离子峰的识别造成困难。  分子离子峰判断方法 不同有机化合物由于其结构不同,使其分子离子峰的稳 定性不同,各类有机化合物分子离子峰稳定性顺序: 芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃 酮胺酯醚酸支链烷烃醇 2N律:由C,H,O,N组成的有机化合物,N奇数, 奇数 由C N组成的有机化合物,N偶数或不含氮 M偶数。 不符合N律,不是分子离子峰。  分子离子峰判断方法 3分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理,以 下质量差不可能出现:3~14,19~25等,如果出 现这些质量差,最高质量峰不是分子离子峰。 4改变实验条件来检验分子离子峰 (1)采用电子轰击源时,降低电子流的电压, 增加分子离子峰的强度。 (2)采用软电离电离方法 (3)把不稳定样品制成适当的衍生物  分子离子电荷定域 由于分子离子是化合物失去一个电子形成的,因此分 子离子是自由基离子。通常把带有未成对电子的离子称为 奇电子离子(OE),并标以“+·,把外层电子完全成 对的离子称为偶电子离子(EE),并标以“+ 关于离子的电荷位置,一般认为:如果分子中含有杂 原子则分子易失去杂原子的未成键电子而带电荷,电荷位 置可表示在杂原子上如果分子中没有杂原子而有双键,则 双键电子较易失去则正电荷位于双键的一个碳原子上;如 果分子中既没有杂原子,又没有双键,其正电荷位于分支 碳原子上,如果位置不确定,可在分子式的右上角标以  2.碎片离子峰 般有机化合物的电离能为7-13电子伏 特,质谱中常用的电离电压为70电子伏特, 使结构裂解,产生各种“碎片”离子 碎片离子是分子离子碎裂产生的。碎片 离子还可以进一步碎裂形成更小的离子。碎 片离子形成的机理有下面几种情况。  (1).简单开裂(一个键的断裂) 分子离子断裂一个键,失去一个自由基形成阳离子的开 裂叫简单开裂,包括σ-,i,α-,阝-断裂等 (1)σ-断裂 B 分子中σ键在电子轰击下,失去一个电子,随后分子开裂 生成碎片离子和游离基 断裂多发生于烷烃,以正己烷(C10H2)的简单开 裂为例,得到一系列奇质量数的CnH2n+的正离子。其他 CH、C0、CN、CX(卤素)键的c-断裂也均 会产生相应的正离子和自由基。  H3CTCH2+CH2 T CH2TCH2TCI H 71 29 71 H3C-CH2-CH2-CH2-CH2 .CH3 57 H3C-CH2-CH2-CH*.CH2-CH3 43 H3C-CH2-CH2CH2-CH2-CH3 29.CH2-CH2-CH2-CH 15 CH3.- CH2-CH 57 29 15