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持续自由基效应 选择性自由基反应和活性自由基聚合的原理 周清 612080502053 持续自由基效应主要内容。 当持续自由基和瞬时自由基在体系中以相同的速率产生的 时候,自由基双基终止的产物总是以两种不同自由基交叉 形成的交叉产物为优先产物。 自由基产生源→R·(瞬时自由基) 自由基产生源→Y·(持续自由基) R·+Y·→R-Y(主要产物) R·+R R-R 持续自由基效应机理 这种特殊的产生选择性产物的机理最早由美国科 学家 WE.Bachmann于1936年在研究五苯基乙烷 的热稳定性时提出的。 在通常有氧气的情况下,五苯基乙烷被加热到 100摄氏度时,会在分钟内分解成三苯甲基自由 基和二苯甲基自由基,并被迅速氧化成过氧自由 基 O ROH 但是当体系中没有氧气时,五苯基乙烷却表现出 惊人的热稳定性。 在100摄氏度加热两小时,仅得到2%的分解产物。 在无氧环境下,五苯乙烷的分解反应是可逆的, 三苯甲基自由基在更强的共轭作用下表现出二苯 甲基自由基更强的持续性。 )在分解反应初期,二苯甲基自由基不断消耗,导 致三苯甲基相对浓度不断提高,最终导致,新产 生的二苯甲基自由基优先与周围大量的三苯甲基 自由基双基终止形成原来的五苯基乙烷,表现为 五苯乙烷的热稳定性提高。 动力学分析 三苯甲基作为持续自由 基,表示为Y;二苯甲基 Source I 作为瞬时自由基,表示为 Source 2 R 它们的自终止和交叉终止 反应的反应常数分别为: 2Yo PY tY、hc 设两种自由基的浓度达到稳态时,即浓度该表 速率为零时;这时可以得到它们与自终止反应 常数之间的比例关系。 d[Rldt=rr-[]-KrIrI d[Yldt=ry-kc[rily-krlYI [YR]=(k/kn)12 1。当Y的持续性和R一样时,说明kB=KC=k;这时 Smax=1,产物比例为:P]:PoPy=121 2当Y的持续性远大于R时,如三苯甲基自由基, 表现出持续自由基效应,此时kykc=k Smax1,此时产物中交叉终止产物占优 kIRIN krIRJ21/2+kr [Y]22 1+(Ky Kr)(YvRD2 d(Rldt=0=/R-K(/kx)2[][RI2 k。k、)12 d[Y]/dt=0=r-k(Kr/k)IR)-KrIri2 1反应开始时两种自由基浓度以相似的速率共同增 长 ②稳态时,随着Y的持续性增强,ktY不断减小,两 者的浓度差逐渐加大 3当ky=0时,即Y不会自终止,这时体系不会出现 稳态,[]持续减小,Ⅳ持续增大。 Ko-OM 8