第七章 一维体系课堂.ppt

如前所述，半导体变为导体的相变就称 作 Peierls 相变， 是相变温度， 呈导体状态， 呈半导体状态。 例：几种一维材料的相变温度 TTF-TCNQ: TaS 3 : KCP: p T p T T ? p T T ? p T K T p 54 ? K T p 215 ? K T p 300 ? 31 7.3 Peierls 相变理论 ? 前面解释了 Peierls 相变的物理原因，下 面是理论计算，用来确定原子的位移 u 和能隙的大小。以聚乙炔（ PA ）为理论 计算的对象。 紧束缚近似下，一维单原子晶格体系 的哈密顿量为 2 2 1 2 2 2 1 ) ( 2 1 )] ( 2 [ n n n n n n i n i i u M u u K R r V m H ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （ 1 ） 32 ? 上式第一项为电子部分哈密顿量，包括 电子动能和电子－晶格相互作用；第二 项为原子核（格点）之间的弹性能项； 最后一项为原子核动能。 m , M 分别为电 子和原子质量， V 为晶格势场， K 为弹性 常数， 和 分别为第 i 个电子和第 n 个原 子核的位置坐标， 为第 n 个原子核对其 平衡位置的偏离 。显然，上 式没有计入电子－电子相互作用，同时 对格点原子采取了经典绝热近似。 i r n R n u 0 n n n R R u ? ? 33 ? 对于聚乙炔等高分子材料而言， 电子 与主链上碳原子的相互作用 并非 是长程的，当电子处于第 n 个碳原子附 近时，电子受到的势能作用主要来源 于 ，而其它所有碳原子 ( ) 的势 能总和 将比 小得多，可 以视为微扰，也就是说，在 R n 附近，电 子将比较紧地被第 n 个碳原子束缚，其 它碳原子对该电子的影响较小，在零级 近似下可被忽略，这种处理方式称为 “ 紧束缚近似 ”。哈密顿中不包含电子 之间的交叉项，因此电子部分可写为单 电子哈密顿量之和， ? ) ( n i R r V ? ) ( n R r V ? n n ? ) ( n n n R r V ? ? ? ) ( n R r V ? 34 ? 零级近似下， ，单电子本征方程 ( 略去 电子指标 i ) ， ? 化为， ? 其中 和 E 0 是 或孤立碳原子中的电子 ? 本征函数和本征值。也称为 Wannier 态。 ? )] ( 2 [ 2 2 n i n i i i i e R r V m h H ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 0 i i i h h h ? ? ) ( ) ( )] ( 2 [ 2 2 r E r R r V m n n ? ? ? ? ? ? ? ? ? ) ( ) ( )] ( 2 [ 0 2 2 r E r R r V m n n n ? ? ? ? ? ? ? ? ) ( r n ? 0 h （ 2 ） （ 4 ） （ 3 ） 35 ? 只考虑基态情况，因为各个碳原子上的 最低能量 都是相同的，因而不同碳原 子上的波函数 是相互简并的状态。 根据简并微扰论，零级近似波函数 ? 应是所有 的线性组合，即 ? （ 5 ） ? 其中 a l 是展开系数， 表示电子出现在 第 l 个原子上的几率。将 (5) 式代入 (3) 式 中，得到 0 E ) ( r n ? ) ( r ? ) ( r n ? ) ( ) ( r a r l l l ? ? ? ? ) ( ) ( )] ( 2 [ 2 2 r a E r R r V m a l l l l n n l l ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (6) 2 l a 36 ? 上式两边乘以 ，然后对空间积分，利用 (4) 式以及波函数的正交性， ? 当格点 m 与 l 不是近邻时， 与 之间交迭 很小，只考虑 最近邻近似的情况下， ? ? ? l m l m dr r r , * ) ( ) ( ? ? ? (7) ? ? ? ? ? ? ? m l n l n m l l m Ea dr r R r V r a a E ) ( )) ( )( ( * 0 ? ? (8) ) ( * r m ? ) ( r l ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ) ( ) ( ) ( )) ( )( ( 1 1 * m m m m l n l n m R R t R R t A dr r R r V r － ? ? (9) ) ( * r m ? 37 ? 因此， (8) 式化为 ? 这是关于 a m 的线性齐次方程，求解其本征值 问题即可得到电子能谱 E 和波函数 , 其中电子跃迁积分， ? 对于一般的非周期晶格结构，上式的求解比 较