7凝固过程的晶体形核和长大.pptVIP

7. 凝固过程的晶体形核和长大 本章主要内容： ? 晶体长大的类型及动力学机制 ? 晶体形核的热力学条件 ? 形核： 晶体从无到有，即在液体中“出生”。 ? 长大： 晶粒“出生”后从小变大，最终长成为晶粒的过 程。 形核 长大 形成多晶体 两个过程重叠交织 7.1 晶体形核 7.1.1 金属晶体与金属熔体的区别 ? 晶态金属： 具有长程平移对称性或周期性。 ? 金属熔体： 原子排列并非完全无序，但不具有长程有 序性。 金属熔体中原子的排列存在短程序（按一定规则排列 的原子团），其尺寸很小，一般只含几十个到几百个 原子，且处于动态变化中。 7.1.2 形核的方式 ? 均质形核 ：形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从液 相自身发生形核的过程，所以也称“自发形核” （实际生 产中均质形核是不太可能的，即使是在区域精炼的条件下， 每 1cm 3 的液相中也有约 10 6 个边长为 10 3 个原子的立方体状的 微小杂质颗粒）。 ? 非均质形核 ：依靠外来质点或型壁界面提供的衬底进行生核 过程，亦称“异质形核”或“非自发形核”。 7.1.3 形核的热力学条件 ? 形核的热力学条件 是指为了使形核过程能持续进行所必须 具有的一定热力学驱动力。 假定形核前后固、液相的吉布斯自由能分别为 G S 和 G L ，热焓分别为 H S 和 H L ，熵分别为 S S 和 S L ，熔体温 度为 T ，则凝固前后系统的自由能变化为： 因为： G = H- ST ， 所以： ΔG V = G S - G L = ( H S - S S T ) – ( H L - S L T ) = ( H S - H L ) – T ( S S - S L ) 即 ΔG V = ΔH - TΔS 通常视 ΔH 、 ΔS 与温度无关， 当熔体温度 T 等于固相平衡熔点 T m 时， ΔG =0 ， 相应地， ΔS ≈ ΔH m / T m ( 此处， ΔH m 为熔化潜热 ) 代入上式得： m m m m m V H T T H T G T T ? ? ? ? ? ? ? （ ） 当温度为熔点时，即 T=T m ，△ Gv=0 ，即没有凝固驱 动力，所以金属在熔点 T m 上不可能凝固；因 ΔH m 为负值， 只有当△ T ＞ 0 ，即熔体的温度低于平衡温度时才能使形核 过程具有一定的热力学驱动力。 7.1.4 均质形核的动力学条件 ? 满足形核的热力学条件只是指为形核过程的进行提供了 可 能性，而 必须同时满足形核的动力学条件 ，这种可能性才 能变成现实。 液相中形成 球形晶胚 时自由能变化 V CL G V G A ? ? ? ?? ? 3 2 4 4 3 V SL G r G r ? ? ? ? ? ? ? ? ? 晶核形成时，系统自由能变化 由两部分组成，即作为相变驱 动力的液 - 固体积自由能之差 （负）和阻碍相变的液 - 固界面 能（正）： ? 令： 得临界晶核半径 r * ： r* 与 ΔT 成反比，即 过冷度 Δ T 越大， r* 越小。 0 / ? ? ? r G ? m 2 2 CL CL m V T r G H T ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 2 3 m m 16 3 CL T G H T ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ΔG* 与 ΔT 2 成反比， 过冷度 Δ T 越大， Δ G * 越小。 相应，可得临界形核功 ΔG * ： 临界晶核的表面积为： 即： 临界形核功 Δ G * 的大小为临界晶核表面能的三分之一 ， 它是均质形核所必须克服的能量障碍，形核功由熔体中的 “能量起伏”提供。因此， 过冷熔体中形成的晶核是“成分 起伏”、“温度起伏”及“结构起伏”的共同产物。 2 3 m m 16 3 SL T G H T ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 1 3 SL G A ? ? ? ? ? 2 2 2 m m 4 ( ) 16 SL T A r H T ?