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电化学阻抗谱分析讨论 Analysis and Discussion of EIS 1.E|S理论分析 2.ES案例分析 3. ZsimpWin E|S理论分析 正弦电势波,测量交流电势与电流信号的比(≥0P,ES)一给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流 电化学阻抗谱( Electrochemical Impedance Spectrosc 坑)随正弦波频率o的变化,或者是阻抗的相位角的 M ●给白箱(电化学系统M)输入一个扰动函数X,它就会输 出一个响应信号Y用来描述扰动与响应之间关系的函数, 称为传输函数Gω)。若系统的内部结构是线性的稳定结 构,则输出信号就是扰动信号的线性函数。 Y=G(o)X ●如果x为角频率为o的正弦波电流信号,则Y即为角频率也 为o的正弦电势信号,此时,传输函数G(o)也是频率的函 数,称为频响函数,这个频响函数就称之为系统M的阻抗 impedance),用Z表刀 E|S理论分析 函数G是一个随@变化的矢量,通常用角频率0(或一般频率,0=2)的复变函数来表示,即 G(O)=G()+,G(o) Z=Z+记 Z 阻抗z的模值: =Z2+Z 阻抗的相位角为 tang Z E|S理论分析 EIS技术就是测定不同频率0(的扰动信号X和响应信号Y的比值,得到不同频率下阻抗的实部Z、虚部Z 模值∠和相位角φ然后将这些量绘制成各种形式的曲线,就得到ES抗谱 Nyquist plot zo Bode plot E|S理论分析 ES测量的前提条件 1.因果性条件( causality):输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的的 2.线性条件( linearity:输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间 是动力学规律决定的非线性关系,当采用小幅度的正弦波电势信号对系统扰动,电势和电流之间可近似看作 呈线性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV左右,一般不超过10mV。 稳定性条件( stability):扰动不会引起系统内部结构发生变化,当扰动停止后,系统能够回复到原先的 状态。可逆反应容易满足稳定性条件;不可逆电极过程,只要电极表面的变化不是很快,当扰动幅度小, 作用时间短,扰动停止后,系统也能够恢复到离原先状态不远的洑态,可以近似的认为满足稳定性条件 E|S理论分析 EIS的特点 1.由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行徴扰,电极上交替出现阳极和阴极过程,二者作用相反,因此,即 使扰动信号长时间作用于电极,也不会导致极化现象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此ES法是 2.由于电势和电流间存在线性关系,测量过程中电极处于准稳态,使得测量结果的数学处理简化。 3.ES是一种频率域测量方法,可测定的频率范围很宽,因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极界面 结构信息 E|S理论分析 简单电路的基本性质 正弦电势信号: e=esin ot 正弦电流信号: I sin(at+o 0-相位角 E|S理论分析 欧姆定律: e E一R in(e 纯电阻,0=0, 与成复数z=R 实部: ZR=R Nyquist图上为横轴(实部)上一个点 E|S理论分析 OCE sin(ot+ sIn(a =电容的容抗(),电容的相位角万2 写成复数 c=-1(1o 实部: Ze 虚部: Z=-lloc Nyquist图上为与纵轴(虚部)重合的一条直线