第三章 磺化及硫酸化.pptVIP

第三节 磺化方法及硫酸化方法 2. 天然不饱和油脂和脂肪酸酯的硫酸化 天然不饱和油脂或不饱和蜡经硫酸化后再中和所 得产物总称为硫酸化油。天然不饱和油脂常用蓖麻籽 油、橄榄油、棉子油、花生油等；硫酸化除使用硫酸 以外，发烟硫酸、氯磺酸及 SO 3 等均可使用。 第三节 磺化方法及硫酸化方法 由于硫酸化过程中易起分解、聚合、氧化等副反应， 因此需要控制在低温下进行硫酸化。一般反应生成物中 残存有原料油脂与副产物，组成复杂。例如：蓖麻油的 硫酸化产物称红油，在蓖麻籽油的硫酸化产物中，实际 上只有一部分羟基硫酸化，可能有一部分不饱和键也被 硫酸化，还含有未反应的蓖麻籽油、蓖麻籽油脂肪酸等。 这种混合产物经中和以后，就成为市面上出售的土耳其 红油。外形为浅褐色透明油状液体，它对油类有优良的 乳化能力，耐硬水性较肥皂为强，润湿、浸透力优良。 小批量生产时，一般用 98% 硫酸在 40 ℃左右进行硫酸化。 用 SO 3 - 空气混合物进行硫酸化，不仅可大大缩短反应时 间，而且产品中无机盐含量和游离脂肪酸含量较少。 第三节 磺化方法及硫酸化方法 除了天然油类外，还有不饱和脂肪酸的低碳酸酯， 它经过硫酸化也能制得阴离子表面活性剂。例如：油 酸与丁醇反应制得的油酸丁酯在 0 ～ 5 ℃与过量 20% 发 烟硫酸反应，然后加水稀释、破乳、分出油层、中和， 即可得到磺化油 AH ，它是合成纤维的上油剂： 碳原子数为 C 12 ～ C 18 的不饱和烯烃，经硫酸化后， 可制得性能良好的硫酸酯型表面活性剂。其代表产品 为梯波尔（ Teepol ）。 梯波尔是由石蜡高温裂解所得的 C 12 ～ C 18 的 α - 烯 烃经硫酸化后所制成的洗涤剂。 第三节 磺化方法及硫酸化方法 硫酸酯不连在端基碳原子上，而是在相邻的 一个 C 原子上。产品极易溶于水，可制成浓溶液， 是制造液体洗涤剂的重要原料。 第四节 磺化产物的分离 磺化的产物后处理有两种情况：一种是磺化后不 分离出磺酸，直接进行硝化和氯化等反应；另一种是 需要分离得到磺化产物磺酸或磺酸盐，再加以利用。 而磺酸产物中常常含有过剩的酸及副产物（多磺化物、 异构体或砜等），选择适当的分离方法，对提高收率 和保证产品质量至关重要。 磺化产物的分离具有两层意思，即它与硫酸等磺 化剂的分离和它与副产物之间的分离。磺化产物难以 用蒸馏等分离方法，但芳磺酸及其相应的钾、钠、钙、 镁和钡等磺酸盐都易溶于水，且可以盐析结晶。因此， 磺化产物的分离常根据磺酸或磺酸盐在酸性溶液中或 无机盐溶液中溶解度的不同来进行，常见的有下面几 种分离方法。 第二节 磺化及硫酸化反应基本原理 2. 磺化剂的浓度及用量 （ 1 ）磺化剂浓度 当用浓 H 2 SO 4 作磺化剂时，每 引入一个磺基就生成 1mol 水，随着磺化反应的进行， 硫酸的浓度逐渐降低，对于具体的磺化过程，随着 生成的水浓度升高，硫酸不断被稀释，反应速度会 迅速下降，直至反应几乎停止。因此，对一个特定 的被磺化物，要使磺化能够进行，磺化剂浓度必须 大于某一值，这种使磺化反应能够进行的最低磺化 剂（硫酸）浓度称为磺化极限浓度。当用 SO 3 的质量 百分浓度来表示的磺化极限浓度，则称磺化π值。 显然，容易磺化的物质其π值较小，而难磺化的物 质的π值较大。为加快反应及提高生产强度，通常 工业上所用原料酸浓度须远大于π值。表 3-4 列出了 各种芳烃的π值。 第二节 磺化及硫酸化反应基本原理 用 SO 3 磺化时，反应不生成水，反应不可 逆。因此，工业上为控制副反应，避免多磺化， 多采用干空气 -SO 3 混合气，其 SO 3 的体积含量 为 2% ～ 8% 。 第二节 磺化及硫酸化反应基本原理 （ 2 ）磺化剂用量 当磺化剂起始浓度确定后，利用 被磺化物的π值概念，可利用下式计算出磺化剂用量： 式中： x —— 原料酸（磺化剂）的用量， kg/kmol 被 磺化物； a —— 原料酸（磺化剂）起始浓度，用 SO 3 重量 百分数表示； n —— 被磺化物分子上引入的磺基数。 由上式可以看出，当用 SO 3 作磺化剂，对有机化合 物进行一磺化时，其用量为 80kgSO 3 /kmol 被磺化物，即 相当于理论量；当采用硫酸或发烟硫酸作磺化剂时，其 起始浓度降低，磺化剂用量则增加，当 a 降低到接近于 π 时，磺化剂的用量将增加到无穷大。 第二节 磺化及硫酸化反应基本原理 需要指出的是，利用π值的概念，只能定性地 说明磺化剂的起始浓度对磺化剂用量的影响。实际 上，对于具体的磺化过程，所用硫酸的浓度及用量 以及磺化温度和时间，都是通过大量最优化实验而 综合确定的。 第二节 磺化及硫酸化反应基本原理 3. 磺酸基的水解与异构化 芳磺酸在一定温度下于含水的酸性介质中可发生 脱磺水解反应