热分析 实用课件.pptVIP

热分析;热膨胀法;1.线膨胀系数 ⑴定义：温度升高一度（℃）时，沿试样某一方向上的相对伸长（或收缩）量， ⑵测定方法 无相变时：T1→L1，T2→L2；L0＝L1 T1~T2的选择：-30～30℃（美）；室温～80℃（日） 0～40℃（中） 注意：要求测试温度范围内无相转变。 ;⑶TDA原理示意图 测量试样分子对热能引起的变化的响应； 晶体结构、晶格振动及物理和化学状态 的改变 ⑷热膨胀曲线 PS:真空，5℃/min;2.体膨胀系数 定义：温度升高一度（℃）时，试样体积膨胀（或收缩）的相对量， 式中：γ——体膨胀系数；V0——起始温度下的原始体积； △V——试样在温差△T下的体积变化量 △T——试验温度差;热机械分析（TMA）;;;;;高交联度、高填充量、共混材料链段运动受限，TMA测定比DSC灵敏度高得多;;聚苯乙烯的线膨胀曲线;测定刹车片的Tg;测定环氧印刷线路板的Tg;;压入模式测定导线双层涂层的Tg;压入模式测定交联与非交联PE的软化行为;;拉伸模式观察双向拉伸PE加热过程;;压缩模式观察PE熔点与发泡过程;拉伸模式观察PET的冷结晶;;△L;;;;;;从热胀系数研究填充物对各向异性的影响;;聚苯硫醚与Vectra共混物注射样品的热胀系数 ;例：利用上图数据计算含 Vectra 0%、40%、80%的共混物的体积热胀系数 ;得到下列数值：;动态热机械分析;;（1）动态力学测量分析的基本原理 试样分子结构中弹性部分形变后能瞬间恢复—以位能形式贮存在试样中，没有损失。 弹性响应：Hookes law: σ = Eε σ：应力 ε：应变 E：弹性模量;试样分子结构中粘性部分形变时造成分子间的内摩擦使材料生热—形变时以热的形式消耗掉。 粘性响应：Newton’s law:σ =η(dε/dt) σ：应力 ε：应变 dε/dt: 应变速率 η ：粘度 高分子材料受到一个正弦变化的应变 ε =ε0sinωt;产生的应力滞后一个相位角δ： ε =ε0sinωt σ =σ 0sin(ωt+δ) 相位滞后起因于材料分子来不及松弛 ε0—周期变化应变最大值； σ 0—周期变化应力最大值； ω—角频率； ωt—相位角 δ—应力和应变相位角的差值; 应力应变和频率的关系 ; E’—与应变同相的模量称实模量，反映储能大小； E’’—与应变异相的模量称虚模量，反映耗能大小。 ;各参数之间关系;高聚物内耗的影响因素: 高聚物内耗的大小与分子的本身结构有关，一般柔性分子滞后较大，刚性分子滞后较小。高聚物分子上具有较大或极性的取代基时，会产生较大的内耗，因为这些基团可增加运动时的内摩擦。 内耗的大小与温度有关，在低于Tg较远的温度下，高聚物受外力作用，形变很少，形变速率很快，?很小，即内耗很少。温度升高，链段开始运动，摩擦阻力大，内耗也增大。温度高于Tg时，链段运动自由，?因而较小，内耗也减小。 在固定频率下，tan?对温度（T）作图得到力学损耗温度谱（tan?~T曲线），一般含有多个内耗峰。;在固定温度的情况下，得到力学损耗频率谱（tan?~?曲线）。当频率（?）很低时，高聚物中链段运动与外力变化同步，内耗很小，高聚物表现出橡胶的高弹性。 在频率很高时，链段运动完全跟不上外力的变化，内耗也很小，高聚物呈刚性，表现出玻璃态力学性质； 只有在中间频率时，链段运动向对于外力变化略有滞后，内耗在一定频率范围内出现峰值，粘弹性表现十分明显。 ;式中σ*—用复数形式表示的正弦应力;;;;;;;典型非晶态聚合物的温度谱;玻璃态模量1~10GPa 高弹态模量~10MPa 玻璃化转变区：模量急剧下降，tanδ急剧增大并出现极大值后再迅速下降。 玻璃态：E’—T曲线上可能出现数个较小的台阶 E”—T曲线、 tanδ—T曲线出现数个较小的峰 对应于次级转变（β、γ、δ转变） ;β转变—杂链高分子中含杂原子的部分（如聚碳酸酯主链上的—O—CO—O—，聚酰胺主链上的—CO—NH—，聚砜主链上的—SO2—）的局部运动，较大的侧基（如聚甲基丙烯酸甲酯上的侧酯基）的局部运动，主链上3个或4个以上亚甲基链的曲柄运动 γ转变—往往与那些与主链相连体积较小的基团如α-甲基的局部内旋转有关 δ转变—与另一些侧基（如聚苯乙烯中的苯基，聚甲基丙烯酸甲酯中酯基内的甲基）的局部扭转运动有关 ;T＞Tf 进入粘流态，储能模量、动态粘度（10~106Pa·s）急剧下降，tanδ急剧上升，趋向于无穷大; 结晶聚合物的DMA温度谱;① 部分结晶聚合物的储能模量介于晶相储能模量和非晶相储能模量之间。由于晶相储能模量高于非晶相储能模量，所以部分结晶聚合物的