乌尔曼偶联反应CN.pptVIP

一、乌尔曼反应简介 二、乌尔曼反应 （卤代苯与含氮杂环的反应） - 支持配体 目录： Ullmann 反应（乌尔曼反应），又称 “Ullmann 联芳烃合成 ” 经典的 Ullmann 反应：芳香卤化物与铜共热发生偶联反应，得到联芳烃。 ligand ， base ，温度 影响反应的因素： 1. 卤代芳烃 2.base 的选择 3. 温度 4. 催化剂 5. 配体 N H B r B r N N + CuI,18-crown-6, K 2 CO 3 170 ℃ ,11h,under nitrogen N H N N + CuI, K 2 CO 3 1,10-phenanthroline, 120 ℃ ,24h,under nitrogen ， in toluene I I Stephen L. Buchwald JACS 2002, 124, 11684-11688 1. 二胺类配体 二、乌尔曼反应 --- 卤代苯与含氮杂环的反应 Stephen L. Buchwald JACS 2002, 124, 11684-11688 可以看出 2a 和 3 对 CuI 来说是 较好的配体。 二、乌尔曼反应 --- 卤代苯与含氮杂环的反应 2. 1.3- 二酮类配体 Wanzhi Chen Tetrahedron 64 (2008) 4254-4259 Reaction conditions: bromobenzene (1.0 mmol), imidazole (1.5 mmol), K2CO3 (2.0 mmol), CuI (0.1 mmol), and ligand (0.1 mmol) in 3 mL of DMF at 110 C under N2 atmosphere for 24 h. 二、乌尔曼反应 --- 卤代苯与含氮杂环的反应 Wanzhi Chen Tetrahedron 64 (2008) 4254-4259 二、乌尔曼反应 --- 卤代苯与含氮杂环的反应 3. 邻菲罗啉类配体 Stephen L. Buchwald JOC Vol. 72, No. 16, 2007 6190-6199 二、乌尔曼反应 --- 卤代苯与含氮杂环的反应 Stephen L. Buchwald JOC Vol. 72, No. 16, 2007 6190-6199 4. ? - 酮酯 Weiliang Bao JOC 2007, 72, 3863-3867 Weiliang Bao JOC 2007, 72, 3863-3867 5. 氨基酸 H. Zhang, Q.Cai, D. Ma, J. Org. Chem. 2005, 70, 5164 N,N- 取代甘氨酸 L- 脯氨酸 H. Zhang, Q.Cai, D. Ma, J. Org. Chem. 2005, 70, 5164 机理 L- 脯氨酸 H. Zhang, Q.Cai, D. Ma, J. Org. Chem. 2005, 70, 5164 相同条件下， N- 甲基甘氨酸做配体在低于 60 ° C 即可反应； L- 脯氨酸需高于 60 ° C 反应； N,N- 二甲基甘氨酸在大于 90 ° C 时才能得到芳胺。 因此，配位能力顺序： N- 甲基甘氨酸 L- 脯氨酸 N,N- 二甲基甘氨酸 6. 水合茚三酮 Jie Xu Tetrahedron Letters 49 (2008) 948 – 95