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（ 1 ） 主链结构： ● 饱和主链 1. 化学结构的影响： CH 2 O n Si O n CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 n 硅橡胶 Tg = - 123℃ 聚甲醛 Tg = - 83℃ PE Tg=- 68 ℃ 31 第三章 高聚物的分子运动与转变 计划学时： 6-8 学时 主要参考书：《高分子物理》何曼君等 （ P224-260 ） 《高分子物理》刘凤岐等 （ P185-223 ） Molecular Motion and Transition of Polymers 1 引 言 讨论分子热运动的意义： 链结构不同的聚合物 链结构相同而凝聚态结构不同 链结构和聚集态结构都相同 可有不同的宏观物性 可有不同的宏观物性 可有不同的宏观物性 分 子 运 动 2 3-1 高聚物分子运动的特点 （一）运动单元的多重性 1. 整链的运动 以高分子链为一个整体作质量中心的移动，即分子链间的相对位移。 聚合物加工中的流动 聚合物使用中的尺寸不稳 定性 ( 塑性形变、永久形变 ) 整链运动 的结果 3 2. 链段的运动 由于主链σ 键的内旋转，使分子中一部分链段相对于另一部分链 段而运动，但可以保持分子质量中心不变（宏观上不发生塑性形变）。 高弹性： 链段运动的结果（拉伸 — 回复） 流动性： 链段协同运动，引起分子质心位移 3. 链节的运动 指高分子主链上几个化学键（相当于链节）的协同运动， 或杂链高分子的杂链节运动 4. 侧基、支链的运动 侧基、支链相对于主链的摆动、转动、自身的内旋转。 4 5. 晶区内的运动 晶型的转变 — 不稳定的晶型向 稳定的晶型转变 晶区缺陷的运动 晶区的完善 5 二 . 分子运动的时间依赖性 物质从一种平衡状态 与外界条件相适 应的另一种平衡状态 外场作用下 通过分子运动 低分子是 瞬变过程 此过程只需 10 -9 ～ 10 -10 秒。 高分子是 速度过程 需要时间 松弛过程 6 三 . 分子运动的温度依赖性 1. 活化运动单元 温度升高，增加了分子热运动的能量， 当达到某一运动单元运动所需的能量时，就激发这一 运动单元的运动。 2. 增加分子间的自由空间 温度升高，高聚物发生体积膨胀，自由空间加大。 当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时，这一运 动单元便可自由运动。 7 3-2 高聚物的力学状态 力学状态 —— 高聚物的力学性能随温度变化的特征状态 结构不同的高聚物ε -T 曲线的形式不同 线型无定形态高聚物的温度形变曲线 结晶高聚物的温度形变曲线 交联高聚物的温度形变曲线 主要介绍 8 1. 玻璃态 TTg （ 2 ）力学特征：形变量小 (0.01 ～ 1%) ，模量高 (10 9 ～ 10 10 Pa) 。 形变与时间无关，呈普弹性。 （ 3 ）常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料。 PS 、 PMMA 、 PVC 等。 （ 1 ）运动单元：键长、键角的改变或小尺寸单元的运动。 T d T f T g ( 一 ). 线型无定形态聚合物的 ε -T 曲线 9 2. 玻璃化转变区 （ 1 ）链段运动逐渐开始 （ 2 ）形变量ε增大，模量 E 降低。 （ 3 ） Tg 定义： 玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开 始运动或冻结的温度。 T d T f T g 10 3. 高弹态 T g ～ T f （ 1 ）运动单元：链段运动 （ 2 ）力学特征：高弹态 形变量大， 100-1000 ﹪ 模量小， 10 5 -10 7 Pa 形变可逆，但松弛时间较长 （ 3 ）常温下力学性质处于高弹态的高聚物用作橡胶材料 T d T f T g 11 4. 粘流转变区 （ 3 ） T f — 高弹态和粘流态之间的转变温度，即整链开始 运动的温度 。 （ 2 ）形变量加大，模量降低，宏观上表现为流动 （ 1 ）整链分子逐渐开始运动， T d T f T g 12 5. 粘流态 T f ～ T d （ 2 ）力学特征：形变量更大 模量更低 流动 （ 3 ） T f 与平均分子量有关 （ 1 ）运动单元：整链分子产生相对位移 T d T f T g 13 1. 低结晶度高聚物的 ε -T 曲线 材料中无定形部分占比例较大，所表现的力学特征与无定形态 相近。 （结晶度低于 40% ） ( 二） . 结晶聚合物的 ε -T 曲线 T f 14 2. 高结晶度高聚物的 ε -T 曲线 （结晶度大于 40% ） 15 （三） . 交联高聚物的 ε -T 曲线 T g3 T g2 T g1 4 3 2 1 ε T （ 3 ）高度交联物： （ 1 ）轻度交联物： 随交联度增高， T g 升高， （ 2 ） 16 3-3 高聚物的玻璃化转变 自由体积理论 详细讲解 热力学理论 一