大学有机化学 第 6 章 芳烃定位规律.pptVIP

四、芳环上亲电取代反应的定位规律 HNO3+H2SO4 no 2 定位基 50~60℃ CH CH3 CH3 甲苯 HNO3+H2SO4 硝化 30℃ 理论产率:40%20%40% 实际产率:58% 38% 4% NO2 NO NO2 NO 硝基苯 HNo3+H2SO4(发烟) 硝化 95~100℃ 理论产率:40% 0% 40% 实际产率:64%0.3%93.3% (一)定位规律 1、规律内容 (1)芳环上原有取代基决定新引入取代基的引入位置及反应活 性,环上原有的取代基叫定位基 (2)定位基大致可分为两类 第一类定位基: 又称郐、对位( ortho, para direction)定位基(一般邻、对位 产物60%)。第一类定位基一般使芳环活化(卤素除外)。 第二类定位基: 又称间位( meta direction)定位基(一般间位产物40%)。 第二类定位基总是使芳环钝化 2、常见定位基 常见第一类定位基(即邻对位定位基 烷氧基 0、一N(CH3)2-NH2-OH一OCH3 酰氨基 酰氧基 -NHCOCH -OCoCH -Ch -Ar CH=CR2-X(Cl,Br,D等。 第一类定位基可使苯环活化(卤素除外) 第一类定位基中,与芳环直接相连的原子上的电子云 密度一般比较高,总体表现为供电子基(卤素除外)。 第一类定位基的结构特点: a.带负电荷的离子。如: b.与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对, 且以单键与其它原子相连。如 C H 0C—CH CH c.与苯环直接相连的基团可与苯环的大丌键发生 丌超共轭效应或具有碳碳重键。如: CH3C6H5CH=CH 2 常见第二类定位基(即间位定位基):总体表现为 吸电子基 n*(cH3 CF oh 烷氧酰 氨酰基 CHO -COOH CONH2等 第二类定位基的结构特点 使芳环钝化 a带正电荷的正离子。如:-N+(CH3)3、一+NH3。 b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且 重键末端通常为电负性较大的原子。如 练习1:指出下列物质取代反应的位置 -O-N(CH3)2-NHCH3 -NH2 C-OH=OCH3 NHCOCH3 -OCOCH3-C6Hs CH3(X 十 xCH3)3(NO,)-CCI3 --SO3H -COOH ECHO COCH -COOCH CONH 2N列线反易OcH3 NHCOCHeH-OCPCH3 N6Hs ofH3 cHY MG环3AEC1N图9QH产F0OH GHO OCH CQQCH3 CON豆 6 二)定位规律的理论解释 (1)定位基对苯环的活化和钝化 ①静态分析 定位基的存在,如果使芳环上的电子云密 度升高(和苯相比),则有利于芳环上的亲电 取代反应,使苯环活化(绝大多数邻、对位定 位基);反之,使苯环钝化(间位定位基和卤 原子)。 ②动态分析 取代苯所形成的碳正离子与苯在同一反应中生 成的碳正离子相比,如稳定性较大,则取代基G使苯 环活化;如稳定性较小,则G使苯环钝化。 活化基团钝化基团 E E E H (2)引入位置的理论解释 ①静态分析 如果邻、对位电子云密度较高,为第一类定位基 间位电子云密度较高,为第二类定位基 ②动态分析 取代苯反应时,生成邻、间、对位取代产物的三 个反应是平行进行的,受定位基的影响,与三种产物相 应的三种碳正离子的稳定性不同,稳定性较大的碳正离 子,反应所需的活化能较小,反应速度较快,相应的产 物在总产物中所占的份额也较多,为主要产物。 G 原有取代基G是 邻、对位定位 基,则碳正离 子中间体(I) 和(ⅢI)比 (IV)稳定。 HE E原有取代基G为 间位定位基,则 G 碳正离子中间体 H (IV)比(Ⅲ) E和(Ⅲ)稳定。