电化学 第2章 双电层(1).docVIP

第2章 电极/溶液界面的结构和性质 PAGE 电极/溶液界面的结构和性质 （Properties of Metal/Solution Interface or Properties of Electrode/Electrolyte Interface） 前面介绍过，电化学反应是在电极/溶液界面进行的异相反应。尤其是电化学步骤—得失电子的过程，是直接在该界面上进行的。反过来说，该界面是实现电化学反应的场所，而这个场所的基本结构和性质对界面反应的动力学规律有很大影响。我们研究界面性质的目的就是为了搞清楚界面的性质对反应速度的影响。 在不同性质或附加一些不同条件的电极表面上，同一电极反应的进行速度可以很不相同，有时这种差别甚至可以超过十几个数量级。为什么不同电极表面的“反应能力”会出现这样大的差别呢？或者说什么样的影响造成这种差别呢？主要原因可大致归纳为两个方面。 第一方面：化学因素 （1）电极材料不同，或者说电极的化学组成不同，催化活性就不同。 比如，析出反应： 该反应在电极上要比在电极上进行的速度大倍，即（当然，其它条件应同：等）。这就是说，对于析出反应而言，的催化活性要比大得多。 （2）当电极表面出现吸附或成相的有机或无机化合物层，或者表面状态不同（粗糙程度等），活性也不同。 如：（电池正极活性物质）有和两种晶型，其活性不同。 第二方面：电场因素 界面上的电场强度（大致对应于）对电极反应的活化能有直接的影响，活化能的大小又直接影响到反应速度的大小： 界面电场是如何形成的？我们先不去考虑，这里只需要接受这个事实：有电场。那么这个电场因素对反应的影响有多大呢？ （1）许多电极反应，改变0.1~0.2V，可变10倍。 改变1~2V，可变倍。 一般的电极反应，的变化都可以达到1~2V的程度，很一般。可见电场对反应的影响之大。我们知道，加催化剂可以提高化学反应的速度，但任何催化剂也没有这样大的力量可以轻而易举地使反应速度提高10个数量级。 （2）电场因素的影响，还有一个值得一提的特点： 由于电场强度是可以连续变化的，因此反应速度也可以连续改变。 （3）既使总的电场强度（或）不变，只需改变界面层中的电位分布情况（指组成的若干部分之间的相对大小），也会有一定程度的改变。 2.1 界面电位差与电极电位（Potential Difference at Interface） 将某种电极插入某溶液中，将形成一两相界面，其结构与性质与孤立的相本体有很大的差别。这是由于某些带电粒子或偶极子发生了向界面的富集，使孤立相原有的电中性遭到破坏，形成了类似于充电的电容器的荷电层和与之相应的界面电位差，或叫相间电势。 2.1.1 双电层的种类 形成界层电位差的原因是由于电荷在界面分布不均匀，而造成不均匀的原因则有如下几种情况（如图2-1）： (1)由于带电质点（电极一侧：金属离子、电子；溶液一侧：离子）在两相间自发地转移，或者通过外电路向界面两侧充电，这样在界面两侧都出现了剩余电荷（剩余电荷：正、负电荷数相等时，电中性，无剩余电荷；多余的电荷：正或负的）。而且两侧剩余电荷的数量相等，符号是相反的。由于静电力的作用（也叫静电吸附），它们便向电极表面聚集，就形成了“双电层”（Electric double layer），这种双电层叫“离子双层”(ionic double layer)，离子双层产生的电位差就叫离子双层电位差()(库仑力)。 (2) 溶液一侧荷电粒子在电极表面发生非静电吸附时（可能是物理吸附，也可能是化学吸附），又靠静电作用吸引了溶液中符号相反的荷电粒子，也形成了双电层，叫做“吸附双层”（adsorption double layer），其电位差叫吸附双层电位差()。 (3) 溶液中的不带电的极性分子在电极表面定向排布，偶极的一端朝向界面，另一端则朝向该分子所属的一相，便形成“偶极双层”（dipolar double layer），其电位差叫偶极双层电位差。靠偶极子电荷分离，任一界面均有。 通常界面电位差是上述过程共同作用引起的，是一总的结果，双电层的总电位差为这三种双电层的电位差之和： 三种双层可以同时存在，电位差迭加在一起，较复杂，还没有人把它们严格地计算或区分开。 请注意：在三种双层中，只有离子双层是分布在相界面两侧的（相间电位差），而、都是在溶液一侧的，即并非严格意义上的相间电位差。对于电化学反应来说，离子双层才是有巨大影响的因素，因此是电化学理论研究的内容。而和则是在双层理论的发展过程中为了修改双层的概念而提出的，因此我们将重点讨论离子双层。