电化学分析法4.pptVIP

电化学是研究电能和化学能相互转换的科学。 电分析方法概述 根据待测试液的浓度与某一电参数之间的关系求得分析结果。 通过测量某一电参数突变来指示滴定分析终点的方法。 通过电极反应，将待测组分转入第二相，然后再用重量法或滴定法进行分析。 分类 2.1 电化学分析基础 一、化学电池： 电化学分析法——根据电化学基本原理和技术建立起来的分析方法。 研究对象：电能和化学能相互转换。 电化学反应场所：化学电池 分析依据：利用试样中待测组分的组成和含量与电化学参数的关系，进行定性或定量分析。 二、电位分析法的概述 电位分析法——利用测定原电池的电动势（E），根据试液中待测离子的活度（或浓度）与电池电动势的定量关系（Nernst方程式），求得待测离子的浓度。 指示电极(-)——电极电位对溶液中某 种离子有选择性响应，电 极电位随溶液中待测离子 浓度的变化而改变 工作电池 参比电极(+)——在一定温度下，电极 电位在测定过程中基本不 变，提供电位标准。 电解质溶液 离子选择性电极 1 离子选择性电极的基本构造 敏感膜、内参比电极、内参比溶液、导线、电极杆等 2、膜电位（φm） 膜电位——横跨敏感膜两侧溶液之间产生的电位差。 当敏感膜两侧分别与两个浓度不同的电解质溶液接触时，在膜与溶液两相界面上，由于离子的选择性在膜上扩散，改变了两相界面附近电荷分布的均匀性，在两相界面间形成双电层结构，产生相界电位。在膜的两侧分别形成φ内和φ外 φm=φ外-φ内 若敏感膜对阳离子Mn+有选择性响应，内参比溶液中含有该离子，将电极插入含有该离子的待测试液中时，产生的φ外和φ内均符合能斯特方程。 3、离子选择性电极的电极电位（φISE） （待测离子为阳离子，取“+”，i为阴离子，取“-”） 可见：离子选择性电极的电极电位 （φ ISE）与待测离子的活度呈能斯特响应。这就是用ISE测定试液中待测离子活度（ai）的定量依据。 一、离子选择性电极的分类 1.玻璃膜电极 内参比电极: Ag—AgCl电极。 内参比溶液: pH一定的缓冲溶液。 玻璃泡：敏感膜，膜的厚度为0.5mm ◆玻璃电极使用前必须活化，必须在水溶液中浸泡24小时。 ◆水浸泡时，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层 。 注意事项 （1）玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。 （2） 酸差：测定溶液酸度太大（pH1）时, 电位值偏离 线性关系，产生误差； （3）“碱差”或“钠差” pH9产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致； 2.晶体膜电极 响应机理:借助于晶格缺陷进行导电的。 组成：内参比电极、内参比溶液、晶体膜 对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。 3.流动载体膜电极(液膜电极) 4.气敏电极 5. 酶敏电极 二、离子选择性电极的性能参数 1、响应斜率和检测限 E2 E1 lg a1 lg a2 lg a E E~lga关系曲线 ※ 检测下限：表明电极能够检测的待测离子的最低浓度，图中两直线外推交点A所对应的待测离子活度为电极的检测下限 ※ 检测上限：电极电位与待测离子活度的对数呈线性关系所对应的离子的最大活度为电极的检测上限 ※ 线性范围：检测上限、下限为电极的线性范围 实际响应斜率与理论响应斜率有一定偏差,一般用转换