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氢与碘的反应 用稳态近似法求碘原子浓度 分别用稳态近似和平衡假设来求中间产物[I]的表达式，并比较两种方法的适用范围。 用平衡假设法求碘原子浓度 与实验测定的速率方程一致。 因为(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反应，k2很小， 分母中略去k2[H2]项，得： 用平衡假设法求碘原子浓度 显然这个方法简单，但这个方法只适用于快平衡下面是慢反应的机理,即k-1k2。 稳态法和平衡态法两者间的比较如下： 反应(1)达到平衡时： 应用条件 稳态近似法 — 用于k1(k-1 +k2) 的情况 平衡态近似法 — 用于k1 k2及k-1 k2 的情况 由稳态近似法，得 由平衡态近似法，得 k1 k -1 两种方法比较 两种方法比较 平衡态近似法 缺点：所得最终动力学方程中只有 一个动力学参数(k2)，而且包含在k2Kc的乘积中 优点：所得动力学方程的形式简单 缺点：所得动力学方程的形式复杂 稳态近似法 优点：所得最终动力学方程中包含了复合反应中的全部动力学参数(k1，k-1,k2) 速率决定步骤 在连续反应中，如果有某步很慢，该步的速率基本上等于整个反应的速率，则该慢步骤称为速率决定步骤，简称速决步或速控步。利用速决步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。 速率决定步骤 慢步骤后面的快步骤可以不考虑。 只需用平衡态近似法求出第1，2步的速率。虽然第二步是速决步，但中间产物C的浓度要从第一步快平衡求。 例2. 快 慢 快 快 例1. 慢 快 快 直链反应的三个主要步骤 （1）链引发（chain initiation） 处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。 （2）链传递（chain propagation） 链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。 两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。 （3）链终止（chain termination） 直链反应定态速率与链长 直链反应定态速率与链长 直链反应的定态速率是指链反应的链载体满足稳态近似条件下处理所得的链反应的表观速率。直链反应速率也往往可用链长来度量。对于链反应，可用总反应速率 r 对生成原始链载体的引发速率 r0 之比来定义“平均链长” ，即 ?????? 自由基加成聚合反应 对于乙醛来说，在大约 800K 的温度和 101325Pa 下，每个反应链大约有 100 个链环。 自由基加成聚合反应 自由基聚合反应是塑料、合成纤维、合成橡胶等三 大合成材料生产常见的基本反应之一。苯乙烯在溶 剂中经过引发聚合成聚苯乙烯的反应是典型的自由 基引发的反应。 现考虑引发剂为偶氮异丁氰，它可以按下式裂解成 两个自由基： 自由基加成聚合反应 ????????????????????????????????????????????????????????????? 这个反应可以简写成 ???????????? 这样产生的自由基 R· 可以按下式引发苯乙烯单体的聚合反应 自由基加成聚合反应 这个反应可以简写为 ????????????????????  M 代表苯乙烯单体分子，自由基 RM· 可按下式进行链增长反应： 这里假定，所有的链增长反应都有相同的反应速率常数 k3。最后链自由基 RMp· 和 RMp· 可以进行下列链终止反应： 自由基加成聚合反应 ?????????????????????????????? 以后简写为 ????????????????????????????????????????  假定所有的链终止反应也均有相同的反应速率常数 k4 根据上面分析，可以把这个聚合反应的机理归纳如下： 自由基加成聚合反应 链引发反应 ???????????????????? 链增长反应 ????????????????????????????????? 链终止反应 ?????????????????????????????????????? ?????? 自由基加成聚合反应 在这个反应中，聚合速率显然可以通过单体 M 在链增长反应中的消耗速率来表示。这样，这个聚合反应的速率方程可以写成： ???????????????????????????????????? 根据稳态近似，可以得出 自由基加成聚合反应 把这些