高分子化学与物理 自由基聚合的机理 自由基聚合机理.pptxVIP

高分子化学与物理主讲教师：梁冬 广东职业技术学院 自由基聚合机理1自由基聚合的基元反应2自由基聚合反应特征一、自由基聚合的基元反应1. 链引发反应链引发反应是形成单体自由基活性中心的反应，包括下列两步反应：（1）引发剂分解，形成初级自由基控制总的链引发反应速率引发剂分解为吸热反应，需要加热、光照等提供能量；反应的活化能较高，约为100～170kJ/mol；反应速率较慢，分解速率常数一般为 10－4～10－6/s。一、自由基聚合的基元反应1. 链引发反应（2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。打开烯类单体的π键、生成σ键的过程；放热反应，反应活化能较低，约20～34kJ/mol； 反应速率常数很大，是非常快的反应。一、自由基聚合的基元反应2. 链增长反应在链引发阶段形成的单体自由基具有很高的活性，能不断地和单体分子结合生成链自由基，这个过程称为链增长反应。一、自由基聚合的基元反应2. 链增长反应链增长反应实际上是多步加成反应；放热反应，活化能低，Ep=20~34kJ/mol；反应速率极快，kp=102~104L/mol·s，在0.01~几秒钟内聚合度可达数千甚至上万。每步反应活化能及速率相当。一、自由基聚合的基元反应2. 链增长反应在链增长反应中，链自由基与单体的结合方式有两种：以头-尾结构为主：电子效应：头-尾结构形成的未成对电子可以和取代基共轭，增加稳定性。空间位阻：取代基越大，空间位阻越明显，头-头连接越不可能。一、自由基聚合的基元反应3. 链终止反应链自由基反应活性中心消失，生成稳定大分子的反应称为链终止反应。链终止反应可分为：偶合终止和歧化终止。（1）偶合终止两个链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。kt反应特征生成一个大分子，聚合度等于两链自由基结构单元数之和大分子两端都有引发剂残基。一、自由基聚合的基元反应（2）歧化终止一链自由基夺取另一链自由基上的某个原子，生成稳定大分子的反应。反应特征生成两个大分子，聚合度分别等于两个链自由基结构单元数大分子的一端带有引发剂残基，另一端为饱和端基或不饱和端基。一、自由基聚合的基元反应（3）终止的方式聚合温度单体结构 单体聚合温度 偶合终止 歧化终止 苯乙烯0～60 ℃ 100 ％0 ％ 对氯苯乙烯60、80 100 0对甲氧基苯乙烯60 81 19 80 53 47甲基丙烯酸甲酯0 40 60 25 32 68 60 15 85 丙烯腈40，60 92 8 乙酸乙烯酯90～100聚合温度低有利于偶合终止取代基大歧化终止可能性增加一、自由基聚合的基元反应4. 链转移反应链自由基从单体、溶剂、引发剂等低分子或已形成的大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子形成新的自由基，这个过程称之为链转移反应。链转移自由基与其他非自由基分子的反应链终止自由基与自由基的反应一、自由基聚合的基元反应（1）向单体转移链自由基将孤电子转移到单体上，产生的单体自由基开始新的链增长，而链自由基本身因链转移提早终止，结果使聚合度降低。向单体转移的速率与单体结构有关。如氯乙烯单体因C-Cl键能较弱而易于链转移。一、自由基聚合的基元反应（2）向溶剂转移链自由基向溶剂转移的结果是使聚合物相对分子质量下降。（3）向引发剂转移链自由基向引发剂转移，自由基数目并无增减，只是损失了一个引发剂分子；结果是反应体系中自由基浓度不变，聚合物分子量降低，引发剂效率下降。一、自由基聚合的基元反应（4）向大分子转移链自由基可能从已经终止的“死”大分子上夺取原子而转移，形成大自由基，进行链增长，形成支链高分子或交联高分子。+CH CHCH CH22XX+CH CHCH C222XX转化率高，聚合物浓度大时，容易发生这种转移。 二、自由基聚合反应特征（1）关于基元反应整个聚合过程在微观上分为链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应；链引发活化能高，引发速率最小，是控制总聚合速率的关键；整个聚合过程概括为慢引发、快增长、速终止。E （kJ/mol) k特点Ed:105~150Ei: 21~34kd: 10- 4~10- 6s-1 慢引发引发快增长kp=102~104l/mol·s增长Ep=20~34终止Et=8~21kt=106~108l/mol·s速终止产物平均聚合度二、自