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天然气制备合成气 天然气作为一种活洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。天然气作 为一种活洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。制合成气是间接利用天 然气的重要步骤，也是天然气制氢的基础，充分了解天然气制合成气 的工艺与 催化剂对丁我们进一步研究天然气的利用将有很大帮助。天然气中甲烷含量一般 大于90% ,其余为小量的乙烷、丙烷等气态烷轻，有些还含有少量氮和硫化物。 其他含甲烷等气态轻的气体，如炼厂气、焦炉气、油田气和煤层气等均可用来制 造合成气。 目前工业上有天然气制合成气的技术主要有蒸汽转化法和部分氧化法。 本文 主要对蒸汽转化法进行具体的描述，并具体介绍此工艺的发展趋势。 蒸气转化法 蒸气转化法是目前天然气制备合成气的主要途径。 蒸汽转化法是在催化剂存 在及高温条件下，使甲烷等轻类与水蒸气反应，生成 H2、CO等混合气，其主反 应为： CH4 fO=CO+3H2, AH，8 =206KJ/mol 该反应是强吸热的，需要外界供热。因为天然气中甲烷含量在 90%以上， 而甲烷在烷轻中热力学最稳定，其他轻类较易反应，因此在讨论天然气转化过程 时，只需考虑甲烷与水蒸气的反应。 甲烷水蒸气转化反应和化学平衡 甲烷水蒸气转化过程的主要反应有： CH4 +H2OU CO+3也,AH 家=206KJ/mol CH4+2H2OU CO2+4H2 , AH %8 =165KJ/mol CO + H2Ou CO2+H2 , AH % =74.9KJ/mol 可能发生的副反应主要是析碳反应，它们是： CH4=C+2H2 , AH% =74.9KJ/mol 2COuC+CO2, AH %8 =-172.5KJ/mol CO + H2U C + H2O , AH %8 =-131.4KJ /mol 甲烷水蒸气转化反应必须在催化剂存在下才有足够的反应速率。 倘若操作条 件不适当，析碳反应严重，生成的碳会覆盖在催化剂内外表面， 致使催化剂活性 降低，反应速率下降。析碳更严重，床层堵塞，阻力增加，催化剂毛细孔内的碳 遇水蒸汽会剧烈汽化，致使催化剂崩裂或粉化，迫使停工，经济损失巨大。所以 对丁轻类蒸汽转化过程要特别主要防止析碳， 而高温有利丁甲烷裂解析碳，不利 丁一氧化碳歧化析碳，也不利丁还原析碳，却有利丁碳被水蒸气所气化，温度越 高，水蒸气比例越大，贝U越有利丁消碳；如果气相中 H2、CO2分压很大时，均 有利丁抑制析碳。 由此可见，影响甲烷水蒸气转化反应平■衡的主要因素有温度、 水碳比和压力。 温度的影响 甲烷与水蒸气反应生成 CO和H2吸热的可逆反应，高温对平■衡有利，即 CO和H2的平衡产率高，CH4平衡含量低。一般情况下，当温度提高 10 C,甲 烷的平衡含量可降低1%-1.3% ,高温对一氧化碳变换反应的平■衡不利，可以少 生成二氧化碳，而且高温也会抑制一氧化碳歧化和还原析碳的副反应。 但是，温 度过高，会有利丁甲烷裂解，当温度高丁 700 C时，甲烷均相裂解速率很快，会 大量析出碳，并沉淀在催化剂和器壁上。 水碳比的影响 水碳比对丁甲烷转化影响重大，高的水碳比有利丁甲烷的蒸气重整反应， 在 800 C、2Mpa条件下，水碳比由3提高到4时，甲烷平衡含量由8%将至5%, 可见水碳比对甲烷平衡含量影响是很大的。 同时，高水碳比也有利丁抑制析碳副 反应。 压力的影响 甲烷蒸汽转化反应是体积增大的反应，低压有利丁平■衡，当温度 800 C、水 碳比4时，压力由2Mpa降低到1Mpa时，甲烷平衡含量由5%降至2.5%。低 压也可抑制一氧化碳的两个析碳反应，但是低压对甲烷裂解析碳反应平■衡有利， 适当加压可抑制甲烷裂解。压力对一氧化碳变换反应平■衡无影响。 总之，从反应平衡考虑，甲烷水蒸气转化过程应该用适当的高温、 稍低的压 力和高水碳比。 甲烷水蒸气转化催化剂 甲烷水蒸气转化，在没有催化剂的情况下反应速率很慢， 然而在高温下甲烷 会裂解，这样会导致没有工业生产价值， 所以必须使用催化剂。催化剂的组成和 结构决定了其催化性能，而对其使用是否得当会影响其性能的发挥。 甲烷水蒸气 转化对催化剂的基本要求是高强度、高活性、抗析碳、热稳定性好。 工业装置使用的催化剂均以Ni为活性组分。载体通常都用硅铝酸钙、铝酸钙以 及难熔的耐火氧化物，如 AI2O3、MgO、CaO、ZIo2、TiO 2等。随着工业条件 的改变.对载体的耐压、强度也有不同要求。近年来一般使用 a-AI2O3作为载 体。目前国内外开发的低Ni型天然气蒸汽转化催化剂含 NiO 12%,而ICI公司 近年来研制的PALL环负载NiO量只有2.7%,其活性与工业转化催化剂相同， 可见降低Ni用量还大有潜力。 甲烷水蒸气转化反应动力学 当有催化剂时，反应活性能降低，转化速率显著增大，在 700-