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第八章金属-金属多重键化学 金属-金属单键 金属-金属多重键:二重键、三重键或四重键等 1963年[Re3C123Re=Re二重键 (CsHSNH)HReCl Re-Re: 222pl KReCleH2O Re-Re: 224pm Re-Re四重健 铼(I)而并非铼ID 1966 Re, CIs(CH SCH CH, SCH3)2 Re--Re三重健 Re,CL:3]离子的堵判 金属-金属四重键 金属-金属四重键类型: ·迄今为止,所有的金属金属四重键全部发生在 过渡金属原子之间,不言而喻,金属原子间的 四重镀必定以d轨道或d轨道和f、g等轨道参与 成键 金属-金属四重键 若只考虑d轨 CB 道之间的重 叠,则可得 到一定性或 半定量的图 象 当两金属原 子互相靠拢, d轨道的对称 性决定了它 们之间的重 叠只可能采 取五种方式 隅个金愿子恂的五种d-d 金属-金属四重键 ·分子轨道的能量与其重叠积分成比例 ·d轨道之间的重叠度按以下顺序依次增加,即 δ兀α 则轨道的能量应按下列顺疗依次升高 α兀δδ*兀** 金属-金属四重键 对于双核(M2)体系 八个配体分别沿两金属原子各自的x、-x;y、-y方向朝它们靠 拢,(例:Re2Cl2) 对称性D→Dn 不影响π成键以及π*反键轨道的简并性 使二重简并的δ成键以及δ*反键轨道发生分裂, 若选择图示的坐标系,则d2、2轨道和d、轨道的能量将发生分 裂前者指向配体的方向,后者指向配体之间 d32.2轨道参与金属—配体(ML)σ键的形成 每个金属原子用一组s、P3、P和d22轨道,即dsp2杂化轨道 形成四个MLσ键.结果,M中原来一组二重简并的成键 轨道之一能量降低,变成MLσ成键轨道.一个δ*反键轨道能量 升高,变成Mσ反键轨道 金属-金属四重键 MM M2和M2L体系四 重键的定性分子 ML g+ 轨道能组图表示r 在图中 ML和ML灬轨道 MM* 和其它MM成 键和反键轨道 MM 能量的相对关系 随不同的情况而 MLo 异左图仅表示出 MMd 其中的一种可能 性 两个金属原子问d凯重叠形四重壁 的烂性分子軌道能缎 金属-金属四重键 对于两个d电子组态的金属离子 如铼(I)和钼(等 共有八个价电子 基态电子构型:a2T4 键级 8-0 键级 j小金国哼,阿靠江重要形四重键 n和n2分别代表成键和反键轨道上的电子数 上式所表示的键级仅仅是以成键轨道上净的电子对数为出发点,它 并不代表键强的直接量度.因为σTδ组分对总的键强的贡献有很大 的差别 **两金属原子间存在四对成键电子,是造成这类化合物MM距离很 短的根本原因 金属-金属四重键 · Pauling描述-价键/杂化轨道理论 考虑一组过渡金属原子全部九个价轨道 参与组成的杂化轨道,即一组dsp3杂化 轨道(图 九个杂化轨道中,四个B—型杂化轨道 可用于形成ML键.四个C—型杂化轨 道则可与另一金属原子的C型杂化轨 道重叠,形成四个等同的、弧形的单键 “香焦键”).它们构成一组金属—金属 四重键 在dsp3杂化轨道中,还有一位于MM 键轴延线上朝外的A—型轨道可用以和 组·↓p2杂化我道 另一轴向的配体组合,也可不加利用 金属-金属四重键 典型的金属—金属四重键化合物 d电子组态的铬(I)、钼(I)、钨(ID)、锝(II)和铼(I等 过渡金属离子,都能形成金属—金属四重键化合物. 三类四重键化合物 (1)含端梢的单齿配体 (2)含桥式的双齿配体 (3)含环状体系的配体 金属-金属四重键 ·1.含端梢的单齿配体 任何单齿配体,只要不是强的T接受体,都能和M2四 重键的结构单元键合. 例:X(X=F、C1、Br、D、SCN-、CH3-、Py ·强π接受性的配体,CO、NO和RNC等均未在金属—一金 属四重键化合物中出现过.企图合成这类化合物的任 何尝试,终因MM键的断裂,得到单核的产物而宣 告失败 原因:强π接受性配体存在的情况下,形成MMT键和δ键所 必需的d电子反馈到配体的π*轨道中,降低MM键稳定性