配位化学价键理论.pptVIP

第二章配合物的化学键理论 配合物的化学键理论处理中心原子与配体 之间键合的本质问题,用以阐明中心原子 的配位数,配合物的立体结构,以及配合 物的热力学性质,动力学性质,吸收光谱, 磁性等 几十年来提出的配合物的化学键理论主要 有静电理论,价键理论,晶体场一配位场 理论和分子轨道理论。  1.配合物的静电理论(EST Electrostatic Theory 1916年,W. KosSel提出离子键理论,随即 将其应用于处理作为中心原子的阳离子与作 为配体的阴离子间结合成配合物的问题。后 来,A. Magnus开始用类似的办法处理作为中 心原子的阳离子与作为配体的分子间结合成 配合物的问题。随后又有多人用EST对配合物 做更细致的研究  该理论假定中心原子和配体都是点电荷或 偶极子,利用经典的静电公式对配合物进行定 量计算,所需的参数是中心原子的电荷和半 径、配体的大小、电荷、偶极矩和极化率。 静电理论只能简单地说明配位数和立体构 型等问题,而不能处理化合物的吸收光谱和磁 学性质等等问题,该理论有较严重的缺陷  2.配合物的价键理论(VBT: Valence Bond Theory 有效原子序数EAN)规则 1923年西奇威克( Sidgwick NV)建立的EAN规则 提出了中心原子的电子数与配位数的关系。规则表 明:有效原子序数(EAN)为中心原子的电子数加配体 给予电子数之和,中心原子的稳定配合物的EAN应等 于它紧后面的稀有气体原子序数 例如:Co(NH3b中心原子Co3+电子数为24,6个 NH3提供电子数为12,配合物的EAN为36,即氪的 原子序数  这个规则反映了部分配合物的实质,特别 是大多数羰基配合物和一些有机金属化合 物符合的很好。对了解配合物的化学性质 和空间几何构型有一定的指导意义。 我国唐敖庆教授提出了(1)适用于非正三角 面多面骨架及其衍生物过渡金属原子簇化 合物的9n一L结构规则(n为骨架中过渡金属 原子数,L为骨架多面体及其衍生物的边数 和(2)适用于具有正三角面多面体及其衍生 物过渡金属原子簇化合物的9n一F规则(n 为骨架中过渡金属原子数,F=f+3( 1),f为基础多面体的面数,s为顶点 数)  杂化轨道理论(HOT) 原子在化合过程中为了使形成的化学键 强度更大,更利于体系能量的降低,趋向于 将原有的原子轨道进一步组合成新的相同数 目的原子轨道。这种线性组合称为杂化,杂 化后的原子轨道称为杂化轨道。 原有的原子轨道要组合成新的原子轨 道,必须具备能量近似的条件  电价配合物和共价配合物 在配合物的价键理论中, Pauling曾把配合物分 为电价配合物和共价配合物两大类。在电价配合物 中,把作为中心原子的阳离子与配体之间的键合归 结为静电吸引,该金属离子在配合物中的电子分布 情况与相应的自由金属离子的相同 在共价配合物中,中心原子以适当的空轨道接 受配体提供的孤对电子而形成配位键  例,在八面体型的共价配离子[Fe(CNl3中, Fe(I腾出的2个3d轨道,与1个4、3个4p轨 道组成的d2sp3杂化轨道接受了6个CN离子的6 个配位原子C提供的6对孤对电子,形成6个配 位键 [Fe(CN)613- #:[ I HININ Pauling依据磁矩的测定来确定一种配离 子是电价还是共价的p=[n(n+2)05n为金 属离子中未成对的电子数,J的单位为 B.M.(波尔磁子)  外轨(型)配合物和内轨(型)配合物 H Taube有鉴于将配合物分成电价配合物和共价 配合物的不严格性,提出所有配合物中的中心原子 与配体间都是以配位键结合,而配合物可以有外轨 (型)配合物和内轨(型)合物之分的看法。例如对于 Fe(CN)l3来说,其中的中心原子提供的用来组成 d2sp3杂化轨道的空轨道中,由于有一部分是中心原 子次外层(即内层)的轨道(3d轨道), Taube将这样的 配离子称为内轨(型)配离子  外轨型配离子 而在FeF63中, Taube认为,中心原子Fe(ID以 个4s,三个4p和两个4d轨道组成的sp3d2杂化轨道 接受了六个F离子提供的六对孤对电子,形成六 个配位键 [FeF613 不不不酬配「 sp3d2杂化轨道 在这个例子中,中心原子提供的空轨道都是最外 层的轨道,这样形成的配离子称为外轨(型)配离