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1 热力学第一定律 功： δW＝ δWe＋δW f （ 1）膨胀功 δ We＝ p外 dV 膨胀功为正，压缩功为负。 （ 2）非膨胀功 δWf ＝xdy 非膨胀功为广义力乘以广义位移。如 δW（机械功）＝ fdL ，δW （电功） ＝EdQ ，δW（表面功）＝ rdA 。 热 Q：体系吸热为正，放热为负。 热力学第一定律： △U＝ Q—W 焓 H＝U＋pV理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。 热容 C＝δQ/dT 1）等压热容： C p＝δQp /dT＝ （?H/?T） p 2）等容热容： C v＝δQv /dT＝ （?U/?T ） v 常温下单原子分子： Cv ，m＝C v，mt＝ 3R/2 常温下双原子分子： Cv ，m＝C v，mt＋ Cv， mr ＝5R/2等压热容与等容热容之差： 1）任意体系C p —Cv＝[p＋（ ?U/?V）T ]（ ?V/?T）p 2）理想气体 Cp —Cv＝nR理想气体绝热可逆过程方程： pV γ ＝常数 TVγ -1 ＝常数 p1- γ Tγ ＝常数 γ＝Cp / Cv 理想气体绝热功： W＝Cv （T1— T2 ）＝ 1 （ p1 V 1— p2V 2） － 1 理想气体多方可逆过程 ：W＝ nR （ T1—T2） 1 热机效率： η＝ T 2－ T1 冷冻系数： β ＝－ Q1 /W T 2 可逆制冷机冷冻系数： β ＝ T1 T2－ T1 焦汤系数： μJ－ T＝ T ＝－ H p T p C p H 实际气体的 H和 U： U＝ U ＋ U dV H＝ H dT ＋ H dp dT T V V T T P p T 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系： Qp＝QV ＋ nRT 当反应进度 ξ ＝1mol 时， r Hm＝ rUm＋ B RT B 化学反应热效应与温度的关系： r H m T 2 ＝ r H m T 1 T 2 B C p ， m B dT ＋ T 1 热力学第二定律 2 B Clausius 不等式： S A B — A  Q T  0 熵函数的定义： dS＝δ QR Boltzman 熵定理： S ＝ kln Ω /T Helmbolz 自由能定义： F＝ U— TS Gibbs 自由能定义： G＝H－ TS 热力学基本公式： （ 1）组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程： dU＝ TdS －pdV dH＝ TdS ＋Vdp dF＝－ SdT － pdV dG＝－ SdT ＋Vdp 2） Maxwell 关系： S ＝ p S ＝－ V V T  T V p T T p （ 3）热容与 T、 S、 p、V的关系： S S CV＝T Cp ＝T T V T p G / T ＝－ H Gibbs 自由能与温度的关系： Gibbs － Helmholtz 公式 T pT 2 单组分体系的两相平衡： （ 1） Clapeyron 方程式 ： dp ＝ X H m dT T X V m  式中 x代表 vap， fus ， sub 。 （ 2）Clausius － Clapeyron 方程式（两相平衡中一相为气相） ： dlnp ＝ vap H m dT 2 RT （ 3）外压对蒸汽压的影响： ln p g V m l pg 是在惰性气体存在总 ＝ p e － p g p g RT 压为 pe 时的饱和蒸汽压。 吉不斯－杜亥姆公式： SdT －Vdp ＋ n B d B ＝ 0 B dU＝ TdS －pdV ＋ n B d B dH ＝ TdS ＋Vdp ＋ n B d B B B dF＝－ SdT － pdV ＋ n B d B dG ＝－ SdT ＋Vdp ＋ n B d B B B 在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其 Helmbolz 自由能的减少。 等温等压下，一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其 Gibbs 自由能的减少。 统计热力学 波兹曼公式： S＝klnΩ 3 一种分布的微观状态数：定位体系： g iN i g iN i ti＝ N！ 非定位体系： ti＝ i N i！ i N i！ 波兹曼分布： N i ＝ － i kT g i e N － i kT g i e i N 在 A、B 两个能级上粒子数之比： N  g － A / kT A ＝ A e － B / kT B g B e 波色－爱因斯坦统计： Ni ＝ g i 费米－狄拉克统计： Ni＝ g i － － i －1 － － i ＋1 e e 分子配分函数定义： q＝ g i e － i / kT － i为能级能量 i q＝ － i / kT －