天津大学物理化学下册知识点归纳.docxVIP

第七章 电化学 一、法拉第定律 Q=Zf ξ 通过电极的电量正比于电极反应 的反应进度与电极反应电荷数的乘 积。其中 F=L e ，为法拉第常数，一般 F=96485C 〃mol 近似数为 965000C 〃mol 。 二、离子迁移数及电迁移率 电解质溶液导电是依靠电解质溶 液中正、负离子的定向运动而导电， 即正、负离子分别承担导电的任务。 但是，溶液中正、负离子导电的能力 是不同的。为此，采用正（负）离子 所迁移的电量占通过电解质溶液总电 量的分数来表示正（负）离子导电能 力，并称之为迁移数， 用 t + ( t- ) 表示， 即 正离子迁移数 t+ =Q +/(Q + +Q-)=v + /(v + +v-)=u +/(  u + +u -) 负离子迁移数 t _=Q- /(Q ++Q-)=v -/(v ++v-)=u - /( u + +u -) 上述两式适用于温度及外电场一 定而且只含有一种正离子和一种负离 子的电解质溶液。式子表明，正（负） 离子迁移电量与在同一电场下正、负 离子运动速率 v+ 与 v- 有关。式中的 u + 与 u - 称为电迁移率，它表示在一 定溶液中，当电势梯度为 1V 〃m -1 时 正、负离子的运动速率。 其电解质溶液中含有两种以上正 （负）离子时，则其中某一种离子 B 的迁移数计算式为 t Bz+ = QB Q B B 三、电导、电导率、摩尔电导率 电导 电阻的倒数称为电导，单位为 S （西门子）。 G=1/R 电导率 电极面积为 1 ，电极间距为 1 时溶液的电导，称为电导率，单位为 G=1/R= A S /l 摩尔电导率 在相距为单位长度的两平行电极 之间，放置有 1 电解质溶液时的电导， 称为摩尔电导率，单位是 S〃m 2 〃mol -1 。 m = / c 摩尔电导率与电解质溶液浓度的关系式 （1 ）柯尔劳施（ Kohlrausch ） 公式 m = m —A c 式中 m 是在无限稀释条件下溶 质的摩尔电导率； c 是电解质的体积摩  液，式中 A 和 m 皆为常数。此式中适 用与强电解质的稀溶液。 （2 ）柯尔劳施离子独立运动定律 m =v + m， +v - m， v+ 及 v- 分别为正、负离子的计量系数； m， 及 m， 分别为在无限 稀释条件下正、负离子的摩尔电导率。 此式适用与一定温度下的指定溶剂 中，强电解质或弱电解质在无限稀释 时摩尔电导率的计算。 四、电解质的平均离子活度、平 均离子活度因子及德拜—休克尔极限 公式 平均离子活度 ± def ( v v ) 平均离子活度因子 def ( ( v v )1 / v ．平均离子质量摩尔浓度 b ± def (b v b v )1/v 尔浓度。在一定温度下对于指定的溶 4 ．离子活度 a=a v =a v a v = v (b ±/b ) 离子强度与德拜—休克尔极限 公式 离子强度的定义式为 I=1/2 bB ZB2 式中 b B 与 zB 分别代表溶液中 某离子 B 的质量摩尔浓度和该离子的 电荷数。 I 的单位为 mol 〃kg -1 。I 值的大小反应了电解质溶液中离子的 电荷所形成静电场强度的强弱。 I 的定 义式用于强电解质溶液。若溶液中有 强、弱电解质时，则计算 I 值时，需要  可逆电池热力学 (1) △r Gm =W r,m =-zFE 式中 z 是电池反应中电子转移数； F 为法拉第常数； E 是电动势。当△ r G m 0 时,E0 ，说明自发的化学反 应恒温压下在原电池中可逆进行。 （2 ）△ r Sm =- r Gm Tp =zF E T p E 式中 称为原电池电动势 T p 的温度系数，表示恒温下电动势随温 将弱电解质解离部分离子计算在内。 德拜—休克尔极限公式为 lg =— Az+ ｜z-｜ I 上式是德拜 -休克尔从理论上导出 的计算 的式子，它只适用于强电解 质极稀浓度的溶液。 A 为常数，在 25 ℃ 的水溶液中 A=0.509 （mol -1 〃kg -1 ） -1/2 。  度的变化率，单位为 （3 ）△ r H m=-z F E+zFT E （4 ）Q r,m = zFT T p 电动势的计算 （1 ）能斯特方程 化学反应为 vB =0 E= E - RT ln aBvB zF B  E T p 五、可逆电池及其电动势 或 E= E - 0.05916V ln aBvB z B 当电池反应达平衡时，△ r G m =0,E=0 ，则 = RT ln K zF （2 ）电极的能斯特公式 E(电极 )= 电极 — E RT a vB( 电极 ) ln （电极） zF B（电极） E电极 + RT ln a(氧化态