高分子材料科学前沿 应用 《Materials Horizons 》粘弹性可调的胶体纳米纤维素复合材料.docVIP

PAGE PAGE 2 《Materials?Horizons?》粘弹性可调的胶体纳米纤维素复合材料 探究胶体纳米粒子与大分子的相互作用机理一直是当代生物材料，组织工程，药物递送，能量应用，催化和等离子体激元研究等领域关注的一个焦点。通常情况下，胶体粒子被用作原始填料来增强聚合物基质的机械和流变性能，或这利用化学方法在纳米复合材料上修饰相应基团来达到上述目的。通常高体积分数（5%以上）的纳米颗粒填料通过流体力学相互作用，团簇形成和逐步结构性阻塞等机理改良聚合物的粘弹性。尽管聚合物纳米颗粒复合材料在各领域被广泛使用，但胶体纳米粒子如何影响单体聚合动力学的研究却知之甚少。 近期，由加拿大麦吉尔大学纸浆和造纸研究中心，魁北克先进材料中心化学系的Theo G. M. van de Ven课题组合成了不同表面修饰的胶体纳米纤维素“工具箱”，以碳酸锆铵（AZC）为热聚合反应单体，通过调节反应单体与胶体的相互作用，仅以0.5wt％的纳米粒子制备出一系列粘弹性可调的胶体纳米纤维素复合材料。 碳酸锆铵（AZC）在加热条件（80℃）下发生交联形成聚合物网络并放出二氧化碳和氨气。0.5wt％的AZC加热交联后形成一个剪切变稀的金属凝胶，其储能膜量G’和损耗模量G”分别约为30Pa和0.65Pa（图1，黑色曲线所示）。通过储能模量G’对时间的变化率可确定聚合反应达到其最大速率的时间约为1000s。 为了调整碳酸锆铵单体之间的相互作用，各类纳米纤维素胶粒（包括ENCC，SNCC，HENCC-1，HENCC-2，DCC,CNC,TEMPO-CNC,CNF，CNF-OH,相应的结构如下图所示）被加入反应体系。 从图1的结果中，可以看出加入CNC和CNF（0.1wt％）的AZC体系的储能模量和复粘度实部与纯AZC体系近乎重叠。而以相同质量分数加入ENCC，SNCC，HENCC和DCC时，所获得的凝胶体系粘弹性均有下降，这些结果表明体系形成AZC网络能力有所下降。其中，具有中性二醛改性的SNCC能够与活化的碳酸锆铵形成氢键和络合物，同时提供空间排斥力，抑制了AZC自交联来减缓交联反应，延迟了交联反应的发生。具有二羧酸基团修饰的ENCC由于在碱性条件下形成羧酸根负离子，受到强烈的胶体排斥的影响，其粘弹性均有下降，其弹性模量比无ENCC的凝胶低60倍，与传统的纳米复合材料增强效应相反，这也是首次观察到凝胶弹性显着降低的例子。 通过强酸水解ENCC获得具有相对于ENCC的电荷含量30％的HENCC-1，将该类纤维素加入AZC体系，同样可以延迟聚合反应，但反应5h后产生较高的储能模量（约高于ENCC40倍），这是由于表面电荷量减少，胶体电荷斥力下降，使得交联反应的抑制相对减弱所致。 损耗模量G”同时也可以表示为分散体系的复粘度实部η’，也表现出上述类似的趋势。从图1中可以看出DCC，ENCC和SNCC分别不同程度地降低了金属凝胶的粘度，然而HENCC-1在交联反应初期降低了体系粘度但最终生成了与无添加剂体系相比粘度相当的凝胶。此外，CNC和CNF产生约为无添加剂体系两倍粘度的凝胶。 图2总结了对于不同AZC纳米纤维素复合材料体系热交联5.5小时的最终储能模量（a）和复粘度实部（b）以及活化时间（c）的相应趋势图。 通过上述实验结果，我们可以归纳出，当胶体排斥强时，通过增加纳米颗粒浓度，凝胶的粘弹性模量由于纳米纤维素之间的排斥而降低，因而引发交联反应所需的时间增加。而当胶体排斥可忽略时，纳米纤维素在金属凝胶网络中很好地结合，增强了粘弹性，同时降低了聚合的反应时间。 值得一提的是，CNF的表面用仅仅0.1和0.5wt％的酰胺基乙醇官能化所得的CNFOH，其纳米复合材料的储能模量为分别提升了500％和20000％，粘度分别增加了500％和40000％。其原因是在减少表面负电荷的同时引入强的氢键相互作用，显着诱导纳米纤维素—碳酸锆网络形成。这也是纳米纤维素对加强大分子体系最显着的影响之一，同时证明胶体化学在调节纳米复合材料的流变学中的关键作用。 此外，尽管碳酸锆铵被广泛使用，但纳米纤维素—碳酸锆体系中，纤维素的羟基和羧基是否能参加交联反应这一问题，并不是很清楚。而该项研究结果证明主要的交联反应由羟基引起。 在该工作中，作者设计合成了具有精确结构和表面官能度的纳米纤维素的新型纳米工具箱，采用了一种胶体化学方法通过微调粒子间力设计聚合物纳米复合材料体系的粘弹性。这项工作系统性地提出了胶体辅助高分子体系的第一个设计原理，为设计和开发聚合物纳米复合材料提供了依据。 全文链接： /en/content/articlelanding/2017/mh/c7mh00575j#!divAbstract /s/BqZ-oylgutp6HL2TFK98Og