煤化学1 煤热解过程中的主要化学反应 煤热解主要化学反应.doc

《煤热解过程中的化学反应》教案 教学内容 一、有机化合物的热解规律 二、热解过程中的主要化学反应 教学目的 通过煤热解过程中的化学反应知识的学习，使学生理解煤热解过程中的主要化学反应、 教学重点与难点 重点：热解过程中的主要化学反应 难点：热解过程中的主要化学反应 教学方法与手段 讲授 教学内容 由于煤的不均一性和分子结构的复杂性，加之矿物质对热解的催化作用等其他作用，使得煤的热解化学反应非常复杂，彻底了解反应的细节十分困难。但从煤的热解进程中不同分解阶段的元素组成、化学特征和物理性质的变化出发，对煤的热解过程进行研究考察，可以将煤热解的化学反应总体分为裂解和缩聚两大类。 一、有机化合物的热解规律 从化学的角度看，煤的热解是煤有机质大分子中的化学键的断裂与重新组合的过程。有机化合物对热的稳定性，主要取决于分子中化学键键能的大小。煤中典型有机化合物化学键的键能如表1所示。 1.在相同条件下，煤中各有机物的热稳定次序是：芳香烃＞环烷烃＞炔烃＞烯烃＞开链烷烃。 2.芳环上侧链越长越不稳定，芳环数越多其侧链越不稳定，不带侧链的分子比带侧链的分子稳定。例如，芳香族化合物的侧链原子团是甲基时，在700℃才断裂；如果是较长的烷基，则在500℃就开始断裂。 3.缩合多环芳烃的稳定性大于联苯基化合物，缩合多环芳烃的环数越多（即缩合程度越大），热稳定性越大。 二、热解过程中的主要化学反应 煤的热分解过程遵循一般有机化合物的热裂解规律，按照其反应特点和在热解过程中所处的阶段，一般划分为煤的裂解反应、二次反应和缩聚反应。 1.煤热解中的裂解反应 煤在受热温度升高到一定程度时其结构中相应的化学键就会发生断裂，这种直接发生于煤分子的分解反应是煤热解过程中首先发生的，通常称之为一次热解，主要包括以下几种裂解反应。 （1）桥键断裂生成自由基。煤的结构单元中的桥键是煤大分子中最为薄弱的环节，受热很容易裂解生成自由基碎片，且自由基的浓度随加热温度的升高而增大。 （2）脂肪侧链断裂。煤中的脂肪侧链受热容易裂解，生成气态烃，如CH4、C2H6和C2H4等。 （3）含氧官能团裂解。煤中含氧官能团的热稳定性顺序为：－OH＞﹥C=O＞－COOH＞－OCH3。羟基不易脱除，到温度为700~800℃以上和有大量氢存在时可生成H2O。羰基可以在400℃左右裂解生成CO。羧基在温度高于200℃时即可分解生成CO2。另外，含氧杂环在500℃以上也有可能开环裂解，放出CO。 （4）低分子化合物的裂解。煤中以脂肪结构为主的低分子化合物受热后熔化，同时不断裂解，生成较多的挥发性物质。 2.煤热解中的二次反应 一次热解产物的挥发性成分在析出过程中如果受到更高温度的作用（如在焦炉中的作用一样），就会继续分解产生二次裂解反应。主要的二次反应有： （1）直接裂解反应 （2）芳构化反应 （3）加氢反应 （4）缩合反应 （5）桥键分解 3）煤热解中的缩聚反应 煤热解的前期以裂解反应为主，后期则以缩聚反应为主。缩聚反应对煤的黏结、成焦和固态产品的质量影响很大。 （1）胶质体固化过程的缩聚反应。主要是热解生成的自由基之间的结合，液相产物分子间的缩聚，液相与固相之间的缩聚和固相内部的缩聚等。这些反应基本在550~600℃前完成，结果生成半焦。 （2）从半焦到焦炭的缩聚反应。反应特点是芳香结构脱氢缩聚，芳香层面增大。可能包括苯、萘、联苯和乙烯等小分子与稠环芳香结构的缩合，也可能包括多环芳烃之间的缩合。如： （3）半焦和焦炭的物理性质变化。半焦到焦炭的变化过程中，在500~600℃之间，煤的各项物理性质指标如密度、反射率、导电率、特征X射线衍射峰强度和芳香晶核尺寸等有所增加但变化都不大；在700℃左右，这些指标产生明显跳跃，以后随温度升高继续增加。表2列出了芳香晶核尺寸La的变化，芳香晶核尺寸La和上述其他物理指标的增加都是由于缩聚反应进行的结果。 备注