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X 射线荧光分析的基本原理 1. 绪论 物质是由各种元素按照不同的构成方式构成的。各种元素的原子是由原子核和一定数目的核外电子构成。不 同元素的原子，原子核中质子和中子的数量不同，核外电子数也不同，具有不同的原子结构。核外电子的能量也 各不相同，这些能量不同的原子按能量大小分层排列，离原子核最近的电子层称为 K 电子层，其外依次为 L,M,N,O…层。K 层上的电子能量最低，由里向外，电子的能量逐渐升高。原子在未接受足够的能量时，处于基态， 即稳定状态，此时，K 层最多容纳 2 个电子，L 层最多容纳 8 个电子，M 层最多容纳 18 个电子……。当使用高能 射线（如 X 射线）照射物质时，物质中的原子的内层电子被高能射线逐出原子之外，在内层电子层上即出现一个“空 穴”。具有较高能量的外层电子立即补充这一 “空穴”而发生跃迁。发生跃迁的电子将多余的能量（两个电子层 能量之差）释放出来。释放出来的能量以电磁波的形式向四周发射，其波长恰好在X 射线的波长范围内（0.001～ 10nm）。为了与照射物质的X 射线（初级 X 射线）相区别，将被照射物质发出的 X 射线（二次 X 射线）称为荧光 X 射线（荧光即光致发光之意）。对于 K 层电子而言，L 层电子向 K 层电子跃迁时放射出的荧光 X 射线称为 K α谱 线，M 层电子向 K 层电子跃迁时放射出的荧光 X 射线称为 K 谱线，其他层的电子发生跃迁时的情况依此类推（如 β 图 1.1 所示）。利用被测物质发出的荧光 X 射线进行物质化学成分的定性分析或定量分析，称为 X 射线荧光光谱 分析。 图 1.1 原子结构示意图 在形成的线系中，各谱线的相对强度是不同的，这是由于跃迁几率不同。对 K 层电子而言,特定元素的荧光 X 射线 K K ,对于同一种元素而言，强谱线只有 1-2 条,特征谱线比较简单，易于分析，光谱干扰小。 α β 2. X 射线与固体之间的相互作用 X 射线照射在固体表面上，主要会产生吸收和散射两种效应。固体物质可以吸收一部分射线，并可以使 X 射 线在固体表面发生散射，使X 射线的强度衰减。衰减率与样品的厚度成正比。 X 射线的衰减是由 X 射线的散射和吸收引起的，其中，起主要的是吸收效应。 2.1X 射线的吸收 当X 射线的强度和样品的厚度一定时，样品对 X 射线的吸收主要取决于样品的吸收系数。当入射 X 射线的波 长等于一个特定值时，吸收系数发生突变。各种元素吸收系数突变时的波长称为吸收限。欲从给定元素原子的特 定能级上逐出电子，所需的原级 X 射线波长应小于此元素该能级的吸收限，即大于使特定能级电子被逐出时所需 的最小能量（根据波的能量公式 E=h v=hc/ λ【其中h 为普朗克常量，v 为波的传播速度，c 为光速，λ为波长】， 波的能量与波的波长成反比）。原级 X 射线（连续 X 射线，能量范围广）照射到样品表面时，除去极小的一部分 被样品表面散射外，大部分被样品中的元素吸收，并放射出相应的荧光 X 射线。 2.2 X 射线的散射与衍射 X 射线的散射可分为非相干散射和相干散射。 非相干散射：X 射线光子与固体原子中束缚较松弛的电子作非弹性碰撞时，光子把部分能量传给电子，光子 能量降低且改变方向，散射的X 射线波长变长，此种散射射线周期与入射线无确定关系，形成连续的背景，对测 量不利。 相干散射：X 射线光子与固体原子中束缚教紧的电子作弹性碰撞时，散射 X 射线与入射 X 射线方向不同，强 度相同，无能量损失，相干散射是衍射的基础。 相干散射发生在晶体表面。晶体原子存在周期性的三维空间点阵结构，点阵的周期与入射射线具有同一数量 级，因此，晶体可作为衍射 X 射线的光栅。 图 1.2 晶体衍射示意图 由图 1.2 所示，在 B 点入射的 X 射线比在 A 点入射的 X 射线的反射线的光程多 DB+DF 距离，由图可见 BD=DF=d*sin θ,根据衍射条件，只有光程差为波长的整数倍时，电磁波才相互加强，出现衍射现象。因此，发生 衍射的条件为： n λ=2dsin θ (1) 式中： θ-衍射角