《分立发光中心》.pptVIP

稀土离子的4f→5d跃迁和电荷迁移跃迁 4f55d 允许的电偶极跃迁，寿命短 电荷迁移跃迁（CT） 4f→5d跃迁 Sm3+，Eu3+，Tm3+，Yb3+，和Ce4+，Pr4+，Tb4+，Dy4+，Nd4+ Sm2+，Eu2+，Tm2+，Yb2+，和Ce3+，Pr3+，Tb3+ Ce3+在几种晶体中的发光光谱 带谱位置差别很大（晶场劈裂） Eu2+（4f7）在几种晶体中的发光光谱 改变晶格可改变5d的位置 可使Eu2+的发光位置落在从红到蓝的任何位置 如果5d的位置提高，也可能发生4f→4f线谱 在三种不同温度下(Sr,Eu)B4O7的发射光谱 4.2K 35K 110K (Sr,Eu)B4O7Eu2+的位形坐标图 (Sr,Eu)B4O7Eu2+的发射能级寿命 出现4f→5d跃迁发射后，能级的寿命迅速降低 f→d和CTS的规律 电荷迁移带随氧化数增加向低能方向移动， f→d跃迁向高能方向移动 四价镧系离子的最低吸收带为CT，二价镧系离子的最低吸收带为f→d f→d跃迁吸收带半高宽一般较窄，约1000cm-1，CT则一般约为2000cm-1。 容易氧化成+4价的Ce3+，Pr3+，Tb3+的f→d跃迁和容易还原成+2价的Eu3+、Yb3+等离子的CTS跃迁吸收能量都低于40000cm-1，可以与4f能级发生作用导致f-f发射 但f→d跃迁和CT能级若低于4f能级，可以观察到从这些能级的跃迁发射 如Eu2+ 的4fn-15d1→4f7的宽带跃迁发射 6.6 稀土离子的无辐射跃迁 当激发态和基态间的能量差?E等于或小于4~5倍周围环境所能达到的最高振动频率νmax时，激发态的能量同时激发几个高能振动，无辐射地返回基态，进而降低辐射过程 多声子发射 Eu3+ 是否会产生源于5D1的发射取决于晶格 多声子发射可以猝灭高能级的发射 Eu3+ 能级图 Y2O3，有5D1发射 硼酸盐、硅酸盐基质：5D1发射很难检测到 分立发光中心 1 某些半导体只有通过掺杂才能获得高效发光 （ZnS:Cu) 2 半导体带间跃只能产生一种发光颜色，掺杂可获得多种颜色(ZnS: Re) 发光中心是指半导体中杂质或杂质与缺陷形成的复合体，其中进行辐射复合，产生特征发光。 发光中心分类 根据激发的电子 是否进入导带划分 1、分立发光中心——激发的电子不会离开发光中心 2、复合发光中心——激发的电子离开发光中心，进入导带 激发的电子可以不和晶格共有，对晶体的导电性没有贡献 周围晶格离子对发光中心只起次要的、也就是微扰的作用 受到晶格的影响较小（单个离子，如Re3+） 作为发光中心的主要部分，能级结构基本保留自由离子的情况 有的受的影响大一些（离子团，如：WO42-、ZnSiO4:Mn中的Mn2+） 中心的发射光谱和自由离子不一样 在考虑了周围离子的作用后，还能找出对应的关系 电子即使处于激发态，也不会离开中心。 分立发光中心 分立中心特点 复合发光中心 激发后电子就会进入导带 产生光电导 发光的光谱和激活剂的能级结构基本没有什么关系（与激活剂离子的光谱（支）项无关），离子仅起杂质能级的作用 电子和空穴通过这类中心复合发光 发光的光谱主要取决于整个晶体的能谱，杂质起微扰作用 下一章介绍 大多数荧光粉属于分立发光中心发光，分立发光中心离子的种类也很多 6.1、 晶格振动对电子跃迁的影响 发光中心周围离子所产生的静电场，通常称为晶体场，简称为晶场 6.2、晶体场 考虑p1电子处于D4h晶场中的情况 六个离子对px和py态电子的排斥情况一样 但对pz态电子的排斥情况不同 px和py态电子能量一样，增大多一些 pz态电子能量增大小一些 p1电子的能量不再是简并化的 分裂为两组——能级劈裂 晶体场可导致简并能级劈裂 结论 6.3 过渡金属离子 d1电子组态的晶场劈裂 过渡金属离子光学跃迁的光谱位置受晶体场的强度影响显著 Ti3+（3d1）离子在水溶液中的吸收光谱 过渡金属离子的光谱 1）d1组态 2T2→2E跃迁 能级差等于晶体场分裂能 宇称禁戒的跃迁，吸收弱，颜色浅 Ti3+ 在近红外区发生2E →2T2的宽带发射（钛—蓝宝石激光器） d3电子组态的晶场劈裂 2）d3组态 基态能级为4A2 满足?S=0的跃迁为 Cr3+，3d3在氧化物中的吸收光谱 低强度吸收（宇称禁戒） 在Al2O3:Cr3+中跃迁发射来自于2E→4A2 激发态寿命为几个毫秒 d5电子组态的晶场劈裂 MnF2的吸收光谱 3）d5组态 基态能级6A1 所有的光吸收跃迁都既是宇称禁戒的 又是自旋禁戒的 谱带的宽度是由于振动的偶合而引起的 发射对应于4T1→6A1 宽带 波长取决于基质晶格 发射光颜色从绿到深红 衰减时间为毫秒数量级 晶场的强度因振动不同而异 如果激发态能级和基态