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* * * * 布里渊区内能量E(k)是准连续变化的，形成能带；在布里渊区的边界上能量E(k)发生突变，形成能间隙。 上 讲 回 顾 三维周期场中电子运动的近自由电子近似 三维晶格中，不同方向上能量突变时的取值不同，使得不同的能带发生重叠。 §4.4 赝势方法 —— 近自由电子模型中假定周期性势场的起伏很小 把周期势场做傅里叶展开： —— Vn很小 则不等式 —— 在大多数情况下成立 只有波矢k在布里渊区 边界附近不成立 —— 计算大大简化！ 非简并微扰的二级能量修正 —— 在大多数情况下有效 —— 但实际材料的周期性势场的起伏并不是很小 在原子核附近，库仑吸引作用使周期性势场V(r)偏离平均值很远 则不等式 —— 不能在大多数情况 下成立 —— 对k状态的微扰计算需要包含很多k+Gn的平面波叠加， 计算困难增加，甚至无法完成 非简并微扰的二级能量修正 —— 不能在大多数情况下 有效 —— 实际情况下势场不能被看作是起伏很小的微扰势场 —— 赝势可以解释以上矛盾！ —— 但近自由电子模型中假定周期性势场的起伏很小时，对一些金属 能带进行计算的结果却和实验结果相符 固体中价电子的波函数在离子实之间的区域变化平滑，与自由电子的平面波接近；在离子实内部，势场对电子波函数影响很大，波函数变化剧烈，上下摆动存在若干个节点 价电子波函数在离子实内部出现若干个节点是由价电子波函数必须与内层电子波函数正交这一要求所导致的 ——正交化平面波 价电子的波函数 价电子的薛定谔方程 V(r) —— 固体真实的周期性势场 价电子波函数与内层电子波函数正交这一要求，起着一种排斥势能的作用，它在很大程度上抵消了离子实内部周期性势场V(r)的吸引作用 —— 有效周期势场起伏变小 正交化平面波 —— 与内层电子波函数正交 —— 在离子实的内部用假想的起伏小的势场取代真实的势场 假想的势能 —— 赝势 赝势的引入必须满足的条件：求解赝势下的薛定谔方程时，不改变价电子的能量本征值和离子实之间区域的价电子波函数 赝波函数 —— 平面波 —— 与近自由电子近似相同 价电子的薛定谔方程可以等效的改写成赝势下的薛定谔方程 真实价电子波函数与赝波函数的关系： 赝势 —— 排斥作用 E Ej ：投影算符 Ej ：内层电子的能量 吸引作用 V 0 赝波函数 —— 由赝势求出的波函数 赝势使赝波函数在离子实内部变得平坦，比真实波函数更光滑 离子实之间的区域真实势和赝势给出相同的波函数 赝势的提出解释了为什么真实势场能被当作起伏很小的势场来处理，为近自由电子近似提供了依据 真实势场通常都能找到对应的赝势，从而大大简化了计算 §4.5 紧束缚近似 —— 原子轨道线性组合法 1. 模型与微扰计算 紧束缚近似方法的思想和出发点: —— 当电子在一个原子(格点)附近时，主要受到该原子势场的 作用，这时可将孤立原子看成零级近似，而将其它原子势 场的作用看作是微扰 —— 将晶体中电子的波函数近似看成原子轨道波函数的线性组合， 得到原子能级和晶体中电子能带之间的关系 —— LCAO理论 (Linear Combination of Atomic Orbitals) 原子轨道线性组合法 —— 紧束缚近似假定离子实对电子的束缚作用很强，同近自由 电子近似假设离子实对电子的作用很弱相反 简单晶格 —— 原胞只有一个原子 第m个原子中，第i个电子的束缚态波函数 电子在格矢 处原子附近运动 —— 格点的原子在 处的势场 —— 第 i 个束缚态的能级 晶体中电子的波函数 满足的薛定谔方程 —— 晶体的周期性势场为所有 原子的势场之和 对方程进行变换： —— 微扰作用 —— 零级近似 (孤立原子哈密顿量) 微扰以后电子的运动状态 —— 原子轨道线性组合 (LCAO) —— 晶体中有N个原子，有N个格点，环绕不同格点，有N 个类似的波函数，它们具有相同的能量本征值?i —— 微扰以后晶体中电子的波函数用N个能量简并的原子轨 道波函数的线性组合构成 (简并微扰法) 晶体中电子的波函数 电子的薛定谔方程 —— 当原子间距比原子半径大时，不同格点的 重叠很小 近似有： —— 正交关系 电子的波函数 以 左乘