《绿色化学绿色溶剂》.ppt

绿色化学绿色溶剂;无毒无害原料 可再生资源;溶剂;一、无溶剂;反应物呈液体状、产物为固体;研磨法 （ball milling）;7;微波法 无溶剂微波反应是将反应物分散担载在氧化铝或蒙脱土上，这些无机载体不吸收微波，可以使负载在其上的有机分子充分吸收微波能量，激活分子从而大大加快反应速度。;可以简化反应步骤，加快反应速度，提高产率和选择性。 转化率高，副产物少，后处理比传统反应较为容易。 无溶剂操作可与超临界二氧化碳萃取等方法相结合，进行后处理，减少有机溶剂使用量。 无溶剂反应有一些局限性，部分反应不能使用此方法，对于放热剧烈的一些反应，也很难使用无溶剂操作。 ;二、水溶剂;安息香缩合反应;形成C-O键;烯烃的氢甲酰化反应 ; 反应完成后，产物存在于有机相，催化剂保持在水相，通过两相分离，即可将催化剂与产物分开，而不需要采用蒸馏方法分离回收催化剂。 铑-膦络合物水溶液催化的丙烯氢甲酰化反应和有机溶剂 中进行的均相催化相比，生成醛的选择性由95%提高到99%，产物中正丁醛与异丁醛之比由10~14提高到24以上。 每生产100kt丁醛，采用两相催化体系比均相催化体系节约4kt丙烯，相应也节约大量合成气，铑催化剂的消耗也显著减少。 ; 对两相体系中长链烯烃氢甲酰化反应的研究进一步表明了水溶性有机金属络合催化剂的优势。因为长链烯烃氢甲酰化生成的高碳醛沸点很高，更难以用蒸馏的方法回收催化剂，因高温下催化剂容易失去活性。 李贤均等采用RhCl(CO)(TPPTS)2、TPPTS和阳离子表面活性剂组成的两相催化体系，催化1-十二碳烯氢甲酰化反应可以达到很高的活性和区域选择性，生成的产物十三醛中正十三醛含量可高达95%。 这对合成直链醛、醇、酸等精细化工品是很有用的。反应后两相容易分离，催化剂保留于水层中可以循环使用。反应过程中基本上无废物排放，是环境友好的氢甲酰化技术，有希望取代高压钴-膦络合催化剂。;水溶液中铟催化反应 ; Paquette证明，铟可诱导γ-羟基-γ-内酯在水中立体选择性地烯丙基化，产率较高（93%）。这可用于合成cembranoids 类化合物的重要中间体;形成C-C键;水溶液中自由基溴???反应 ;20;21;22;三、离子液体;24;;离子液体的特性 ? 导电性，溶解性 ? 低蒸气压，不可燃 ? 粘度比普通有机溶剂高1～2个数量级 ? 电化学窗口宽 ? 可设计、可选择性 熔点、热稳定性、溶解性能、粘度、电导率等性质可通过对阴或阳离子的调整而改变;27;离子液体的分类;离子液体的合成;咪唑类离子液体的结构通式;离子液体的应用;用作溶剂;; 用作催化剂;离子液体固载催化剂; 用作萃取剂; 捕获剂;38;四、超临界流体;超临界流体的特性;（2）粘度 随温度升高，气体的黏度增大，而液体的黏度减少。 超临界条件下，流体的密度与液体的密度接近。;（3）扩散系数； 处于气体扩散系数和液体扩散系数之间的一个很大范围内，随温度和压力的变化有很大的变化。 临界点附近，物质在超临界流体中的扩散系数变得很小。 较高对比压力下，各对比温度下扩散系数与压力的乘积近似为常数。;（4）可压缩性 （5）无毒和不燃性;超临界流体用作反应溶剂的优点 可通过调节压力来改变其密度，从而调节一些与密度有关的溶剂性质如介电性、粘度等，从而增大控制化学反应的能力和改变化学反应选择性的可能性。 低粘度、高气体溶解度、高扩散系数，对快速化学反应，尤其是扩散控制化学反应或包含气体反应物的反应十分有利。 不可能再被氧化，理想的氧化反应溶剂。;超临界流体中的反应;Diels-Alder反应;还原反应;自由基溴代反应 甲苯的自由基溴代反应曾用溴和NBS进行过研究，结果表明当用溴作溴代试剂时得到的是苄基溴（?70%）和4-溴甲苯混合物；当用NBS作溴代试剂时，甲苯定量转化为苄基溴。; 物料转化; 超临界流体中酶的稳定性; 超临界流体中酶催化的反应; 超临界流体中的氧化还原反应; 超临界流体中的高分子聚合反应;聚合反应;超临界流体萃取（SCFE）;从咖啡豆中脱除咖啡因; 从植物中提取香精油;超临界流CO2用作反应溶剂的局限性 物质在超临界CO2中的溶解度 MW400的非极性有机物，如烷烃、芳烃、酮、醇等可溶。 高极性化合物如糖、氨基酸等则不溶。 聚硅烷和氟代聚合物可溶，其他聚合物不可溶。 盐类不溶，不能用作离子间反应的溶剂。 亲电性的，会与路易斯碱发生化学反应，不能用作LB反应物的溶剂。;固定化溶剂（Immobolized Solvent）;第八章 绿色转化方法;无毒无害原料 可再生资源;电化学方法;;光波促进有机反应;周环反应;66;烯烃的光化学反应;苯的光化学反应;69;酮的光化学反应;光氧化、光还原、光消除