近红外光谱分析原理.pdfVIP

近红外光（Near Infrared，NIR）是介于可见光（VIS）和中红外光（M IR）之间的电磁波，按ASTM （美国试验和材料检测协会）定义是指波长 在 780～2526nm 范围内的电磁波，习惯上又将近红外区划分为近红外短 波（780~1100nm）和近红外长波（1100~2526nm）两个区域。 近红外光谱属于分子振动光谱的倍频和主频吸收光谱，主要是由于 分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，具有较 强的穿透能力。近红外光主要是对含氢基团Ｘ－Ｈ（Ｘ＝Ｃ、Ｎ、Ｏ） 振动的倍频和合频吸收，其中包含了大多数类型有机化合物的组成和分 子结构的信息。由于不同的有机物含有不同的基团，不同的基团有不同 的能级，不同的基团和同一基团在不同物理化学环境中对近红外光的吸 收波长都有明显差别，且吸收系数小，发热少，因此近红外光谱可作为 获取信息的一种有效的载体。近红外光照射时，频率相同的光线和基团 将发生共振现象，光的能量通过分子偶极矩的变化传递给分子；而近红 外光的频率和样品的振动频率不相同，该频率的红外光就不会被吸收。 因此，选用连续改变频率的近红外光照射某样品时， 由于试样对不同 频率近红外光的选择性吸收，通过试样后的近红外光线在某些波长范围 内会变弱，透射出来的红外光线就携带有机物组分和结构的信息。通过 检测器分析透射或反射光线的光密度， 就可以确定该组分的含量。 1 近红外光谱分析技术包括定性分析和定量分析，定性分析的目的是 确定物质的组成与结构，而定量分析则是为了确定物质中某些组分的含 量或是物质的品质属性的值。与常用的化学分析方法不同，近红外光谱 分析法是一种间接分析技术，是用统计的方法在样品待测属性值与近红 外光谱数据之间建立一个关联模型(或称校正模型，Calibration Mode l)。因此在对未知样品进行分析之前需要搜集一批用于建立关联模型的 训练样品(或称校正样品，Calibration Samples)，获得用近红外光谱 仪器测得的样品光谱数据和用化学分析方法 (或称参考方法，Reference method)测得的真实数据。 其工作原理是，如果样品的组成相同，则其光谱也相同，反之亦然。 如果我们建立了光谱与待测参数之间的对应关系（称为分析模型），那 么，只要测得样品的光谱，通过光谱和上述对应关系，就能很快得到所 需要的质量参数数据。分析方法包括校正和预测两个过程： （1）在校正过程中，收集一定量有代表性的样品（一般需要 80 个 样品以上），在测量其光谱图的同时，根据需要使用有关标准分析方法 进行测量，得到样品的各种质量参数，称之为参考数据。通过化学计量 学对光谱进行处理，并将其与参考数据关联，这样在光谱图和其参考数 据之间建立起一一对应映射关系，通常称之为模型。虽然建立模型所使 2 用的样本数目很有限，但通过化学计量学处理得到的模型应具有较强的 代表性。对于建立模型所使用的校正方法视样品光谱与待分析的性质关 系不同而异，常用的有多元线性回归，主成分回归，偏最小二乘，人工 神经网络和拓扑方法等。显然，模型所适用的范围越宽越好，但是模型 的范围大小与建立模型所使用的校正方法有关，与待测的性质数据有 关，还与测量所要求达到的分析精度范围有关。实际应用中，建立模型 都是通过化学计量学软件实现的，并且有严格的规范（如 ASTM-6500 标 准）。 （2）在预测过程中，首先使用近红外光谱仪测定待测样品的光谱 图，通过软件自动对模型库进行检索，选择正确模型计算待测质量参数。 NIR 定量分析的过程 近红外定标及样品分析的流程如下: 收集/ 制备定标样品——→化学方法测定某成分含量 3 ↓ 用近外仪采集样品的光学数据 ↓ 光谱数据的数学转换 (一阶或二阶导数) ↓←——————————————将化学方法测得数据输入 回归计算 收集制备待测样品 ↓ ↓ 4 建立定标方程 近红外仪扫描待测样品 ↓ ←—————————┘ 成分含量计算 ↓ 最终结果 从上述流程图可以看出,近红外光谱分析技术,其实就是一种间接