《第十二章 硝基化合物》.ppt

第十二章 硝基化合物;硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物。 (1)一硝基化合物和多硝基化合物 (2)伯、仲、叔硝基化合物（1°,2°,3°硝基化合物） 命名——硝基作为取代基:; ; 硝基的共振结构式;(1) 脂肪族硝基化合物的制备：烷烃和硝酸——硝化反应（得混合物作溶剂）;(2) 芳香族硝基化合物的制备; 脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于醇和醚; 大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,有些一硝基化合物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性. 多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸.; 硝基乙烷的红外光谱;硝基苯的红外光谱; 脂肪族硝基化合物中,含有?-H的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子):;具有?-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所以呈酸性:;2. 硝基的还原;Na3AsO3; 硝基的酸性还原过程（经过多个中间产物）;氢化偶氮苯类化合物的重排反应; 氢化偶氮苯类化合物的重排机理（分子内重排）;?芳香族多硝基化合物 用碱金属的硫化物或多硫化物,硫氢化铵、硫化铵或多硫化铵 为还原剂，可以选择性还原其中的一个硝基成为氨基：; 硝基是间位定位基，它使苯环钝化： ;4. 芳环上的亲核取代反应I 加成－消除机理; 含硝基芳香卤代物的亲核取代; 取代反应的机理 —— 加成－消除机理; 硝基芳香卤代烃的亲核取代举例;; 芳环上的其它基团作为离去基; 其它底物的类似取代反应;例：;苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性；2,4,6-三硝基苯酚的酸性几乎与无机强酸相近. 硝基苯氧负离子的共振结构:;一. 胺类化合物的类型、命名、结构; 胺类化合物的命名; (*) 烃为母体,氨基为取代基:;N： sp3杂化;脂肪胺 N 原子一般为 sp3 杂化;二. 胺的物理性质;胺的核磁共振谱：;二. 胺类化合物的制备方法; 腈、酰胺、肟、腙的还原; 醛酮的还原氨化 ; Gabriel 伯胺合成法（复习）;例: Gabriel 伯胺合成法应用; 合成路线; 酰胺的 Hofmann 降解（ Hofmann重排）（新内容）;Nitrene (6电子体系); 酰胺的 Hofmann 降解; Curtius反应和Schmidt反应——Hofmann降解的扩展;脂肪族仲胺的制备（一些方法与伯胺的制备类似）; 通过烯胺的还原;芳香胺的制备;芳环上的亲核取代反应 —— 苯炔机理; 苯炔机理（消除－加成机理）; 苯炔的结构;苯炔机理的实验证据：; (iv) 环上有强吸电子基时，产物单一; 苯炔的主要反应;胺类化合物的性质;胺类化合物的碱性;胺类化合物的亲核性（胺作为亲核试剂）;烯胺和烯胺的制备 （醛、酮与二级胺的反应）; 烯胺 —— 烯醇负离子的氮类似物;; 烯胺的反应举例;(3); 烯胺的反应机理;以下步骤同前，请完成;(ii) 例(3) Michael加成机理; 解释：烯胺反应的区域选择性;合成上应用举例;合成路线1;合成路线2: 通过两次烯胺的Michael 加成;烯胺反应特点小结 烯胺可方便制备、分离和纯化 通过烯胺的反应避免了羰基化合物的自身缩合等副反应 烯胺的反应与烯醇负离子的类似反应在选择性上有所不同; 与醛酮的亲核加成反应; 与羧酸衍生物的亲核取代反应; 与a, b-不饱和羰基化合物的共轭加成反应（Michael加成）; 胺与磺酰氯的反应; 磺酰胺的性质; 磺胺类抗菌素; 磺胺类药物的合成;胺的氧化; 仲胺与烷基锂的反应（补充内容）; 复习：胺类化合物的性质;胺类化合物与 HNO2 的反应; 伯胺与 HNO2 的反应的机理; 邻氨基醇的亚硝酸重排; 邻氨基醇（羟胺）的亚硝酸重排在合成上应用： 制备比原来增加一个碳的5-9碳的环酮;芳香胺与 HNO2 的反应;季铵盐及其在合成中的应用; 季铵盐的应用; 相转移催化剂（PTC）的应用举例;季铵碱和 Hofmann 消除; Hofmann消除的取向; Hofmann消除例子; Hofmann消除取向的解释;（ii） 从b - 氢的酸性的差别分析（iii）从位阻的差别分析; Hofmann消除在合成上的应用 —— 合成少取代的烯烃; Hofmann消除在早期有机结构分析上的应用; 不符合Hofmann消除取向的例子;胺氧化物（氧化胺）的消除 —— Cope 消除;Cope消除举例：; Cope消除反应区域选择性;氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应： （1）卤化——速度快，溴化和氯化得2,4,6-三卤苯胺：;——主要产物对溴乙酰苯胺:;——间位取代反应?;; 均含有—N2—官能团，它的两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物；如果一端与非碳原子直接相连的