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L 例题解析 结束放映 例 1 例 2 例 3 例 4 例 5 例 6 例 1 比较下列各组化合物的碱性强弱，并从结构上予以解释。 解析： 定性的讨论 有机含氮化合物的碱性强弱，可从氮原子 上的电子云密度大小及空间位阻考虑； 定量的讨论 有机含 氮化合物的碱性强弱是比较其 pK b 值，也可以比较其共轭酸 的 pK a 值。 A. B. C. D. CH 3 NH 2 NH 2 NH 2 CH 3 (CH 3 ) 2 NH (1) E. F. G. H. NO 2 NH 2 NO 2 NH 2 NO 2 CH 3 NH 2 NH 2 NO 2 例 1 化合物 A 、 D 为脂肪族胺，其碱性比芳胺（芳胺是共轭 体系）强，且 D 为 2 0 胺，故碱性 D A 芳胺 ；芳胺 C 、 F 连有供电的甲基，且 C 中甲基在氨基对位，有 + I 和 + C 效 应， D 中的甲基位于氨基间位，只有 + I 效应，故碱性为 C F B ；芳胺 E 、 G 、 H 中均含有吸电的硝基，降低了氮原子 上的电子云密度，使碱性减弱，其中 H 中两个 — NO 2 在氨基 邻、对位具有很强的 -I 、 -C 效应， G 中 — NO 2 在氨基对位具 有 -I 、 -C 效应， E 中 — NO 2 在氨基间位，只有 -I 效应，故其 碱性强弱次序为 B E G H 。 综上所述， （ 1 ） 中各化合物的碱性强弱次序为 : D A C F B E G H 例 1 返回 解析： （ 2 ） 氮原子杂化轨道的 s 成分越多，氮原子对轨道中的未 共用电子对的束缚越紧，不易与质子结合，碱性越弱。 CH 3 CN 的 N 原子上未共用电子对占 sp 杂化轨道， s 成分最多，碱性最弱； CH 3 CH 2 CH=NCH 3 中 N 原子未共用电 子对占 sp 2 杂化轨道， s 成分居中， CH 3 NH 2 中 N 原子未 共用电子对占 sp 3 杂化轨道， s 成分最少，碱性最强。故 上述化合物的碱性强弱次序为： B﹥C﹥A 此题也可以用 电负性概念 进行定量比较，氮的 sp 、 sp 2 、 sp 3 杂化轨道的电负性值分别是 4.67 、 3.94 和 3.08 。 (2) A. B. C. CH 3 CN CH 3 NH 2 CH 3 CH 2 CH NCH 3 比较下列化合物的酸性大小 。 例 2 A. B. C. D. NH 3 + NH 3 + NH 3 O 2 N + + CH 3 NH 3 解析： 比较化合物酸性强弱，可比较对应的共轭碱的碱性强弱，共轭 碱的碱性越强，其共轭酸的酸性越弱，反之亦然。 化合物 A 、 B 、 C 、 D 的共轭碱分别为： 其碱性强弱次序为 A ＇﹥ D ＇﹥ B ＇﹥ C ＇ ，故共轭酸强弱次序为： C﹥B﹥D﹥A A. B. C. D. NH 2 NH 2 NH 2 O 2 N CH 3 NH 2 返回 例 3 下列反应错在何处？ 解析： A 步中应发生环上亲电取代反应，而不是侧链取代。 B 步中生成的 Grignard 试剂会与胺发生反应。 + (1) CH 3 NH 2 Cl 2 /Fe A CH 2 Cl NH 2 Mg B ① ② CO 2 H 3 O CH 2 COOH NH 2 (2) (CH 3 ) 3 CBr (CH 3 ) 3 CNH 2 HBr + NH 3 解析： 叔卤代烃氨解，容易得到消除产物。 例 3 (3) N CH 3 COOCH 3 OH - N CH 3 COOCH 3 解析： 消除产物应为： N CH 3 COOCH 3 (4) SO 2 NH NHCOCH 3 O H 2 NHCOCH 3 N H 2 解析： 酰胺较磺酰胺更易水解。 返回 用化学方法如何分离下列混合物？ A. 正己胺 B. 正己腈 C.